大学化学, 2021, 36(4): 2005071-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202005071

知识介绍

线性扫描伏安法的基本原理与伏安图解析

胡成国,, 华雨彤

Principles of Linear Sweep Voltammetry and Interpretations of Voltammograms

Hu Chengguo,, Hua Yutong

通讯作者: 胡成国, cghu@whu.edu.cn

收稿日期: 2020-05-27   接受日期: 2020-07-8  

Received: 2020-05-27   Accepted: 2020-07-8  

Abstract

In this paper, we discussed the basic elements which affect the shape of linear sweep voltammograms in the reaction process on the electrode surface, that is, heterogeneous electron transfer and mass transfer in liquid phase. Derived from the basic definition and principle of voltammetry, the "supply-demand" mode between electron and mass transfer determines the characteristics of voltammograms. A series of voltammetric behaviors under different electrochemical testing conditions were discussed, including conventional electrodes and microelectrodes, reversible and irreversible electrode processes, stationary and rotating disk electrodes, and electrocatalysis. The basic laws that affect the shape of voltammograms provide a reference for understanding the fundamental principles of linear sweep voltammetry and data analysis.

Keywords: Principle of linear sweep voltammetry ; Electrode reaction process ; Interpretation of voltammograms ; Macro-and ultramicro-electrodes ; Reversibility ; Rotating disk electrode ; Electrocatalytic reaction

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胡成国, 华雨彤. 线性扫描伏安法的基本原理与伏安图解析. 大学化学[J], 2021, 36(4): 2005071-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202005071

Hu Chengguo. Principles of Linear Sweep Voltammetry and Interpretations of Voltammograms. University Chemistry[J], 2021, 36(4): 2005071-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202005071

作为一种重要的电化学测试技术,伏安法是分析学科中最常用的分析方法之一,在食品、环境、材料、能源和生物医学等诸多领域具有非常广泛的应用。在《仪器分析》电分析部分的本科教学中,对伏安法原理的理解和伏安图数据的解析一直是该章节学习的重点和难点。比如,基于多电位阶跃的扩散电流理论可以很好地解释常规直流极谱图的“S”型曲线,然而对于线性扫描伏安法这种最基础、应用最广泛的伏安测试技术而言,其“峰”型伏安图的产生以及在不同测试条件下的图形变化规律一直是学习理解的难点。其可能原因包括:(1) 影响线性扫描伏安图形状的异相电子转移和液相传质过程在测试过程中是动态变化、相互关联,难以通过简单的物理模型理解伏安图的形状特征;(2) 不同的电极反应体系,其异相电子转移或液相传质行为的变化较大,导致伏安图形状存在较大的差异,难以通过简单的过程或模型进行解释。

针对上述问题,本文将从方法原理、仪器装置、涉及过程、图形形成以及具体实例等方面,依次对线性扫描伏安法的基本原理和图形解析进行探讨,主要内容包括:(1) 通过与紫外可见吸收光谱等技术进行类比,可以发现线性扫描伏安法实质上是一种电位线性变化的扫描分析探测方法;(2) 为了控制工作电极上的线性电位扫描并采集电流反馈信号,需要采用三电极体系实验装置控制输入电位信号和采集输出电流信号;(3) 对于采集到的输出电流信号,通过分析其电流回路中涉及的诸多步骤,可以推测出伏安图的形状决定于异相电子转移和液相扩散传质这两个步骤;(4) 基于上述两个步骤的行为特征,通过分析伏安图形状的形成机制,可以揭示出这两个步骤对应的物质“供求关系”的相对快慢对伏安图形状的影响规律;(5) 在此基础上,采用可逆/不可逆电极反应、微电极、旋转圆盘电极以及电催化等伏安测试体系实例,验证了上述伏安图的形状变化规律。采用上述循序渐进的思路阐述伏安法的基本知识,可能有助于由浅入深、由表及里地向学生展示伏安法的基本原理和伏安图的变化规律,对于学生理解伏安法的重难点知识具有一定的参考价值。

1 线性扫描伏安法的基本原理

1.1 定义与实质

武汉大学版《分析化学》第五版下册中对伏安法的基本定义是:它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,根据所得到的电流-电位曲线来进行分析[1]。随着技术的发展,目前伏安法多采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系进行测试。其中,作为一种应用最广泛的伏安分析技术,线性扫描伏安法通过在工作电极上施加一个线性变化的电压,实现物质的定性定量分析或机理研究等目的。与光谱、核磁或质谱等采用波长、频率或质荷比进行扫描检测的测试方法类似,线性扫描伏安法实质上是一种电化学扫描分析方法,它采用工作电极作为探头,以线性变化的电位信号作为扫描信号、以采集到的电流信号作为反馈信号,通过扫描探测的方式实现物质的定性和定量。

在紫外-可见吸收光谱中,物质的特征吸收反映了其电子能级分布情况。类似地,伏安图中的氧化还原峰也对应着物质的氧化还原性质及电子能级填充情况[2]。例如,利用阳极溶出伏安法分析含有多种金属离子的待测物时,首先采用阴极恒电位电解的方法将稀溶液中的金属离子转化为单质富集到电极表面;之后将电极电位从负电位往正电位方向线性扫描。在电极电位正向扫描过程中,富集到电极表面的不同金属单质具有不同的氧化溶出电位,根据峰电位和峰电流大小可对不同离子进行定性分析和定量检测[3] (如图 1所示)。

图1

图1   电位扫描及相应伏安示意图


1.2 实验装置

对于线性扫描伏安分析而言,要利用工作电极进行电位线性扫描检测,需要满足两个基本条件:(1) 准确控制工作电极的电位按照设定的路径线性变化;(2) 准确采集电位扫描过程中产生的电流。由于单个电极的电位无法直接测量,因此需要一个参比电极用于控制工作电极的电位;同时,由于许多测试体系中采集电流相对较大,如果直接用参比电极传导电流,会导致其电位发生变化、失去参考意义,因此需要采用对电极以传导电流。这就形成了电化学测试常用的三电极体系,即工作电极与参比电极组成电位回路,用以控制电位输入信号;工作电极与对电极组成电流回路,用以采集电流输出信号(图 2)。

图2

图2   伏安分析实验装置图


1.3 基本过程

在常规三电极伏安测试体系中,参比电极用于控制工作电极的电位,对电极用于传导电流。其中,对电极的面积一般要求比工作电极大,这样能确保由工作电极和对电极组成的电流回路中极化主要发生在工作电极而不是对电极上,也就是说此时工作电极|溶液界面的电荷及物质传递过程成为整个电流回路的速控步骤,决定着整个回路中电流的变化及伏安图形状特征。在此条件下,伏安图上电流的变化主要由工作电极表面的电极反应过程决定,这也是伏安分析以工作电极作为研究场所的基础。以氧化反应为例,对于工作电极而言,其上发生电极反应产生的法拉第电流一般由三个基本部分组成:

(1) 电子在电极导体上的转移或输运(即电极导体上电子的输运);

(2) 电子跨过两相界面的异相电子转移过程(即两相界面物质的消耗);

(3) 物质从溶液本体向电极|溶液界面的液相传质过程(即溶液中物质的供应)。

需要指出的是,上述三个基本过程只是用于描述工作电极上电流回路的组成情况,针对的是最简单、最基本的非吸附物质参与的电极反应模型。事实上,实际的电极反应过程中往往还涉及吸附/脱附、化学转化等复杂步骤[4],其伏安图形状的影响因素较多,由于篇幅限制,这里不予讨论。在上述三个基本过程中,电子在电极导体上的转移或输运速度非常快。因此,异相电子转移和液相传质这两个相对慢速的过程,决定了电极反应的电流变化及伏安图形状特征。其中,液相传质包含对流、电迁移和扩散三种方式,在采用静止溶液并加入大量惰性电解质的测试条件下,电极表面附近溶液中的液相传质以扩散为主。也就是说,对于常规线性扫描伏安分析而言,其伏安图的形状与异相电子转移和液相扩散传质这两个过程相关(如图 3所示)。为了便于理解,可以将异相电子转移过程描述为物质的消耗(Demand),因为异相电子转移意味着物质发生氧化或还原而被消耗,而将液相扩散传质过程描述为物质从本体向电极表面的扩散供应(Supply)。因此,这种电极反应过程中物质的“供求关系”,决定了伏安图形状的基本特征,可用于理解不同电化学测试条件下的伏安行为。

图3

图3   氧化电极反应基本过程(非吸附物质)


1.3.1 异相电子转移过程——物质的消耗

通过改变工作电极的电位,能够使电极上电子占据的最高能级(费米能级EF)发生变化,即电极电位负移/正移,费米能级EF分别上升/下降[5]。以有机小分子为例,其存在LUMO和HOMO能级,其中LUMO能级能接收外来电子,而HOMO能级能给出电子。因此,对于还原反应电极过程,在电极电位负向扫描过程中,若外加电压未使电极电位或EF达到溶液中可还原物质的LUMO能级,则不能发生电极到溶液中物质的电子转移,反应物不消耗,无法拉第电流产生(如图 4a);当外加电压使EF高于溶液中物质的LUMO能级时,理论上电子能从电极转移到溶液中物质,此时发生还原反应(如图 4b)。反之,对于氧化反应电极过程,在电极电位正向扫描过程中,当外加电压使EF低于溶液中物质的HOMO能级时,电子从物质转移至电极,此时发生氧化反应(如图 4c)。与此同时,在EF比LUMO高或比HOMO低时,它们之间的差值越大,外加电压提供的反应活化能越大,电子转移速度越快,当溶液中可消耗物质足够多时,产生的法拉第电流也越大。

图4

图4   异相电子转移过程


1.3.2 液相传质过程——物质的供应

在常规伏安分析条件下,测试溶液静止且加入大量惰性电解质,此时可认为电极表面附近的薄液层中液相传质以扩散为主。由于伏安分析法是暂态测试技术,当电极反应发生时,随着电极表面物质的不断消耗,溶液中物质浓度梯度的形成会产生扩散层,且扩散层随着时间的变化而不断变化。对于常见的线性扩散传质过程,其扩散层演化可用Fick第二定律进行描述(方程1),此时物质的液相传质供应速度不断下降。然而,在一些特殊条件下(如强制对流体系),扩散层增大到一定程度后,受到对流传质过程等因素的影响,扩散层会趋于稳定,形成稳态扩散模式,此时的线性扩散传质过程可用Fick第一定律进行描述(方程2),并且液相传质的供应速度趋于稳定。

$\text { 暂态 } \frac{\partial J_{x, t}}{\partial t}=\frac{\partial c(x, t)}{\partial x}=D \frac{\partial^{2} c(x, t)}{\partial x^{2}}$

$\text { 稳态 } \quad J_{x, t}=-D \frac{\partial c}{\partial x}$

1.4 伏安图的形成

在理解电极反应过程涉及的两个基本步骤后,可以利用上述供求关系特征对线性扫描伏安图进行解析。对于常规尺寸电极,其伏安图主要有两种基本形状,即“S”型和“峰”型(如图 5ba),分别类似常规直流极谱图和单扫描极谱图。由该图可以看出,在电极电位的线性扫描初始阶段,两种伏安图的形状特征类似(1–4):伏安电流由包含充电电流的残余电流1–2段(图 5中以ic表示)和快速增加电流2–4段组成;而在电位扫描的后期(4–6),伏安电流或者迅速下降、或者趋于稳定。

图5

图5   还原反应过程中线性扫描伏安图的形成过程示意图


图 4a可知,当电极电位在不发生电极反应的电位范围内变化时,没有物质的还原与消耗,产生的法拉第电流为零,此时在图 5中的伏安图上呈现为残余电流曲线(如1–2段)。当电极电位超过物质发生反应的临界电位时,还原反应发生,产生还原电流,由于此时电极表面物质的初始浓度较大,有足够的物质供给消耗,因此随着电极电位负移,还原电流逐渐增大(如2–4段)。随着电极表面物质的持续消耗以及扩散层的逐渐增大,在临界电位4下,电活性物质的表面浓度趋近于零,达到完全的浓差极化,扩散电流达到了极限扩散电流。随着电极电位的进一步负移(如4–6段),虽然物质的消耗速度继续增大,但由于扩散层厚度增大,此时虽然浓度差不变、但扩散传质距离加大,溶液中物质向电极表面的扩散供应速度反而降低,产生贫化效应,此时还原电流下降,形成“峰”型伏安图[4] (如图 5a)。

然而,对于一些特殊的电化学测试体系,例如旋转圆盘电极,当到达电位4后,扩散层的厚度受到持续对流的约束而维持不变,电极附近的液相传质处于稳态扩散模式。此时,虽然电极电位的继续负移能消耗更多的物质,但电极表面物质的供应趋于恒定,所产生的还原电流大小完全决定于液相扩散传质,从而形成“S”型伏安图(如图 5b)。

总而言之,当某一电极反应的异相电子转移速率较大时,其电极反应过程往往存在物质“供不应求”的状态,容易得到较尖锐的“峰”型伏安图;当异相电子转移速率降低或液相传质速率加快,从而导致供求关系发生变化时,其电极反应容易达到稳态电流模式,往往得到较钝的“峰”型或“S”型伏安图。

2 伏安图解析

从上述介绍可以看出,线性扫描伏安图的形状特征决定于异相电子转移过程对应的物质消耗和液相传质过程对应的物质供应所形成的“供求关系”。下面,我们以具体的实例来说明该“供求关系”对伏安图形状的影响。

2.1 可逆电极与不可逆电极反应伏安图

图 6的伏安图可以看出,可逆电极体系的伏安图较尖锐对称,而不可逆体系的曲线较钝、且不对称,由可逆到不可逆的过程类似于从“峰”向“S”型转变的过程。为了弄清其形状变化的本质,需要考察电极反应过程,尤其是异相电子转移和液相扩散传质两个过程速率的相对快慢[6]。若异相电子转移速率快,整个电极反应过程仅由扩散速率控制,得到的是可逆波,此时消耗快、供应慢,呈现“峰”型;若异相电子转移速率较慢,整个电极反应过程由电化学反应速率控制,需要较高的过电位来驱动,则得到不可逆波形,此时消耗慢、供应相对较快,呈现类似“S”型的钝峰。

图6

图6   可逆与不可逆伏安示意图[6]


2.2 常规与超微电极伏安图

在常用的电位扫描速度(如0.005–0.1 V·s-1)下,利用常规尺寸电极可得到如图 5a的“峰”型伏安图,例如工作电极为直径0.787 mm的碳糊电极;而缩小电极的尺寸,如采用由碳纤维制得的直径5.1 μm的超微电极时,会得到“S”型曲线[7],如图 5b

实际上,大量的研究表明,在电极材质、溶液组成和伏安扫描方式等因素保持不变,仅将平面工作电极的尺寸从常规毫米级变化为微米或纳米级时,所得到的伏安图会由典型的“峰”型变化为“S”型,原因是其扩散供应的模式发生了变化[8]:随着电极尺寸的缩小,电极与溶液界面接触的有效面积所占的比例逐渐增大,溶液中物质向电极表面的供应模式由常规尺寸电极的一维方向平面供应转变为微纳电极的三维半球形供应,此时物质能从更多的方向进行供应和补充,从而使得扩散层的演化速度加快,更容易形成稳态扩散和“S”型伏安图(如图 7)。

图7

图7   常规与超微电极供应模式示意图[8]


2.3 旋转圆盘电极伏安图

旋转圆盘电极测试体系,利用电极绕轴的高速旋转,人为地引入对流传质过程,能显著抑制扩散层厚度,加快物质的供应速度,易于建立稳态扩散模式。在静止状态下,常规尺寸平面电极在溶液中的线性扫描伏安图类似图 5a,即典型“峰”型伏安图。然而,当测试电极高速旋转起来时,产生的对流过程能显著减小扩散层的厚度,加快物质的液相扩散供应,从而容易形成稳态扩散和“S”型伏安图。而且,电极的旋转速度越大,其扩散层厚度越小,“S”型曲线上达到平台时对应的稳态电流值越大[9] (如图 8所示)。

图8

图8   旋转圆盘电极伏安示意图


2.4 电催化反应伏安图

对于常规尺寸电极,当电极表面或溶液中同时存在葡萄糖氧化酶(GOD)和二茂铁(Fc)时,测试溶液中加入葡萄糖前后其循环伏安图会发生显著的变化[10, 11]。如图 9所示,当测试溶液中没有葡萄糖存在时,所得到的是Fc的氧化还原电流形成的“峰”型伏安图(曲线a);当往测试溶液中加入较高浓度葡萄糖时,则得到“S”型伏安图(曲线b)。

图9

图9   电催化反应伏安图及电极表面反应过程


其原因是,对于状态a,由于溶液中没有葡萄糖,其伏安响应是Fc自身的氧化还原,呈现出常规尺寸电极在静止溶液中典型的“峰”型伏安图。对于状态b,葡萄糖的加入会经由氧化态GODox的酶催化反应产生大量的还原态GODred,而还原态GODred又能将氧化态Fc+还原成Fc,经过该催化循环过程,最终导致电极表面附近溶液中还原态Fc浓度的大幅上升。其间接效果是,葡萄糖的存在大大加快了还原态Fc的物质供应速度,使其在电极表面的氧化过程更容易形成稳态扩散模式及“S”型伏安图,其电极反应顺序如下所示[11]

$\text { Glucose }+\mathrm{GOD}_{\text {ox }} \rightarrow \text { Gluconolactone }+\mathrm{GOD}_{\text {red }}$

$\mathrm{GOD}_{\mathrm{red}}+2 \mathrm{Fc}^{+} \rightarrow \mathrm{GOD}_{\mathrm{ox}}+2 \mathrm{Fc}+2 \mathrm{H}^{+}$

$2 \mathrm{Fc} \rightleftharpoons 2 \mathrm{Fc}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}$

这里需满足的前提条件是,电子介体对的异相电子转移速率(3)远快于液相中还原态酶与Fc+的反应速率(2),即消耗远大于供应,并且对(1)来说,具有充足的底物使得酶被还原恢复至还原态[11]

3 结语

通过分析电极表面异相电子转移与邻近液相传质之间的相对关系及快慢,我们能更加深入地理解物质“供求关系”对电极反应的影响,从而更好地辨析和解释伏安曲线的成因及形状,更深刻地认识和掌握扩散电流理论。对伏安图由表及里的剖析有利于伏安法在电极反应可逆性判断、过程与原理解析、电极构造等过程中的广泛实践与应用,有助于其在更多分析与检测领域中的开发与拓展。

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