大学化学, 2021, 36(4): 2004125-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202004125

化学实验

过硫酸铵氧化光度法测定微量锰的褪色机理探讨

上官恩波1,2, 吴呈珂,2, 李晶2, 冯素玲2, 李全民2

Study on the Discoloration Mechanism of Spectrophotometric Determination of Trace Manganese by Ammonium Persulfate Oxidation

Shangguan Enbo1,2, Wu Chengke,2, Li Jing2, Feng Suling2, Li Quanmin2

通讯作者: 吴呈珂, Email: ckwu0304@163.com

收稿日期: 2020-04-30   接受日期: 2020-06-28  

基金资助: 河南师范大学高等教育教学改革与实践.  YJS2019JG09

Received: 2020-04-30   Accepted: 2020-06-28  

Abstract

The discoloration mechanism of spectrophotometric determination of trace manganese by ammonium persulfate oxidation is discussed in detail through experimental verification. The results show that hydrogen peroxide produced by the thermal decomposition of supersulfate ions leads to the discoloration of permanganate ions, using KIO4 instead of ammonium persulfate as oxidant to determine trace manganese can not only avoid the fading phenomenon of MnO4, but also obtain accurate determination results.

Keywords: Ammonium persulfate ; Trace manganese ; Fading mechanism ; Potassium periodate

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上官恩波, 吴呈珂, 李晶, 冯素玲, 李全民. 过硫酸铵氧化光度法测定微量锰的褪色机理探讨. 大学化学[J], 2021, 36(4): 2004125-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202004125

Shangguan Enbo. Study on the Discoloration Mechanism of Spectrophotometric Determination of Trace Manganese by Ammonium Persulfate Oxidation. University Chemistry[J], 2021, 36(4): 2004125-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202004125

过硫酸铵氧化分光光度法测定钢中锰至今已有100多年的历史[1],该方法由于仪器价格低廉、操作简便、分析成本低,常常被基层检测机构用于生活饮用水中锰元素含量的测定[2]。尽管电感耦合等离子体质谱法和原子吸收光谱法具有灵敏度高、检测限低、可直接进行水样中锰元素含量的测定等优点,但由于仪器价格较贵以及运行和维护成本较高而不适宜基层检测机构普遍推广使用。由于不同样品中锰元素经酸化处理后形成的Mn(Ⅱ)能够被过硫酸铵在一定条件下氧化为紫红色的MnO4,从而使得这一经典分光光度法能够广泛应用于测定不同样品中锰元素的含量。该方法也是我校基础仪器分析实验课程中测定钢样中微量锰的教学内容之一,正是得益于这一实验教学内容的启发,使得我们科研室在制备性能优良的锰酸锂电池正极材料以及废旧锰酸锂电池回收研究中,也将该方法应用于锰酸锂样品中锰含量的测定,为研究工作的顺利进展提供了极大的便利。然而,无论是在多年的实验课教学中还是科研上对实际样品的测定中,在对样品及标样中的Mn(Ⅱ)用(NH4)2S2O8加热煮沸进行氧化预处理时,总是会时不常地出现生成的MnO4紫红色发生完全褪色现象。并且令人不解的是,在MnO4褪色后的溶液中再加入(NH4)2S2O8进行重复氧化处理时,该溶液并不能再出现原来MnO4的紫红色,其原因究竟是什么?因此,探讨(NH4)2S2O8氧化光度法测定微量锰的褪色机理不仅对实际样品的测定,而且对仪器分析实验课教学都具有一定的理论指导意义。

1 (NH4)2S2O8氧化光度法测定微量锰理论依据及显色反应存在的问题

1.1 理论依据

根据文献[3],当Ag+存在时,在溶液煮沸的温度条件下Mn(Ⅱ)可被(NH4)2S2O8氧化成紫红色的MnO4,其颜色的深浅(吸光度)与Mn(Ⅱ)的浓度成正比。其显色反应为:

$5 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+2 \mathrm{Mn}^{2+}+8 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=2 \mathrm{MnO}_{4}^{-}+10 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+16 \mathrm{H}^{+}$

1.2 显色反应存在的问题

根据上述显色反可知,溶液中的Mn(Ⅱ)能否完全被(NH4)2S2O8氧化成紫红色的MnO4是光度法能否准确测定Mn(Ⅱ)含量的关键。若(NH4)2S2O8用量不足时[4],Mn(Ⅱ)不能完全被氧化成高价态的MnO4,易出现棕色(量大)或黑色(少量)中间价态的MnO2沉淀,影响结果的测定。因此,通常在显色反应中不仅需要加入过量的(NH4)2S2O8,同时又需要通过延长加热煮沸溶液的时间,以保证Mn(Ⅱ)能够定量被氧化为MnO4。但正是由于加热煮沸进行显色反应的过程中,形成MnO4紫红色溶液又不时地会出现褪色转变为无色溶液,这与微量Mn2+在溶液中呈现无色的现象相一致。这也表明MnO4在受热分解时的产物是Mn(Ⅱ),而不是通常所认为分解产物之一应该是出现黑色或棕色沉淀的MnO2。可见,加热煮沸进行显色反应时间长短对Mn(Ⅱ)能否准确测定至关重要。加热时间不足时,显色反应不完全,加热时间较长时,又可能导致生成的MnO4紫红色发生褪色现象。

2 (NH4)2S2O8氧化光度法测定微量锰褪色机理探究及实验验证

2.1 褪色机理探究

为了探究过硫酸铵氧化光度法测定微量锰的褪色机理,在Ag+和(NH4)2S2O8存在下,将含微量Mn(Ⅱ)的溶液在红外光波炉(控温200 ℃)煮沸显色后,再继续加热至MnO4褪色、并自然冷却至室温。根据文献[5],在煮沸MnO4褪色过程中,溶液中过量的过硫酸铵也应该会随之分解被除去。如果向褪色后的溶液中再加入Ag+和(NH4)2S2O8进行煮沸重复处理时,溶液中由MnO4褪色形成的Mn2+则不会再被氧化为紫红色的MnO4。这说明在上述褪色的溶液中可能存在有某种还原性组分,从而抑制了Mn2+重新被氧化成MnO4的化学反应。如果能够定性确定溶液中的还原性组分,那么MnO4在受热分解时的产物正如前面所述是Mn2+而不是棕色或黑色的MnO2这个疑惑就能够迎刃而解。

根据文献[6],过二硫酸(H2S2O8)可以看作是过氧化氢(H2O2)的衍生物,过氧化氢中的两个氢原子被(-HSO3)取代。当过硫酸铵溶液受热分解时,除了能分解为文献[5]报道的HSO4和O2外,有可能还会产生H2O2。可见可能正是S2O82−分解产物产生的H2O2,才使得MnO4在溶液中被H2O2还原成Mn2+而不是棕色或黑色MnO2。其反应如下:

$\begin{array}{l}\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \end{array}$

$2 \mathrm{MnO}_{4}^{-}+5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+6 \mathrm{H}^{+}=2 \mathrm{Mn}^{2+}+5 \mathrm{O}_{2}+8 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

2.2 S2O82−分解为H2O2的定性鉴定及讨论

为了定性检验S2O82−的在煮沸时分解产物除了HSO4和O2外,还会产生H2O2,不同实验设计方案中溶液颜色变化及实验结果见表 1

表1   不同试验方法的溶液中颜色变化及结论

试验方法及溶液组成实验操作与现象结论
I. 总体积40 mL:50 μg∙mL−1 Mn2+、1 mol·L−1 H2SO和H3PO4、2g (NH4)2S2O8、0.3 mL 0.1 mol·L−1 AgNO3室温下Mn2+不能被氧化为MnO4;加入KI-淀粉溶液不变蓝(NH4)2S2O8室温下没有氧化性
II. 将I加热煮沸产生紫红色MnO4再继续加热至溶液完全褪至无色,冷却至室温加入KI-淀粉,溶液变蓝溶液中有H2O2生成,既使MnO4褪色又使淀粉变蓝,见化学反应(2–4)
III. 取2 mL溶液II于10 mL离心管中,加入少许K2Cr2O7,使其溶解,溶液呈浅黄色在沸水浴加热数分钟,溶液中出现蓝色(CrO5)后又立即消失Cr2O72−被H2O2氧化为蓝色CrO5又快速分解见化学反应(5, 6)
IV. 向溶液II再加入2 g (NH4)2S2O8加热至沸数分钟,溶液中不再出现MnO4的紫红色表明Mn2+不能再被氧化,溶液中有H2O2生成
V. 室温下总体积40 mL: 50 μg·mL−1 Mn2+ +1 mol·L−1 H2SO4 + 1 mol·L−1 H3PO4 + 1 g KIO4加热,Mn2+立即被氧化MnO4,继续煮沸30 min,颜色仍不变在热溶液中MnO4没有被还原Mn2+

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表 1中可以看出,在室温下“溶液I”为无色,也不能使KI-淀粉溶液变蓝,表明室温下(NH4)2S2O8不具有氧化性;若向加热使紫红色MnO4褪去的“溶液II”中加入KI-淀粉溶液,溶液又立即变蓝,这种紫红色褪去和溶液变蓝分别与所发生的化学反应(3)和(4)颜色变化相一致,进一步证实了S2O82−在煮沸条件下除了能分解为HSO4和O2外,还有既有能使MnO4还原为Mn(Ⅱ)褪色又能使碘离子(I)氧化的H2O2生成。

$2 \mathrm{I}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}=\mathrm{I}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

为了进一步证明S2O82−的分解产物除了HSO4和O2外还有H2O2,按照表 1中“溶液III”的试验方法,结果观察到溶液出现蓝色现象后又很快消失。根据文献[5],在强酸性溶液中Cr2O72−可以被H2O2氧化生成蓝色的过氧化铬CrO5或其水合物过铬酸H2CrO6,如化学反应(5),而CrO5在水中又极不稳定而分解见化学反应(6)。同样也表明了在MnO4褪色后的“溶液II”中有能够使Cr2O72−氧化为蓝色过氧化铬CrO5的H2O2生成。

$\begin{array}{l}\mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}^{2-}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}=\mathrm{CrO}_{5}(\text { 蓝色 })+5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array}$

$\mathrm{CrO}_{5}+12 \mathrm{H}^{+}=4 \mathrm{Cr}^{3+}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

表 1中“试验方法IV”的实验现象又可以看出,由MnO4褪色形成的Mn2+不能被加入的(NH4)2S2O8再次氧化为MnO4,这可能是由于“溶液II”中有H2O2存在时,它诱导了S2O82−发生上述化学反应(2),而不是发生S2O82−将Mn2+氧化为MnO4的化学反应(1)。

表 1“溶液V”中还可以看出,当用KIO4取代(NH4)2S2O8和AgNO3时,结果发现,当Mn(Ⅱ)被氧化成紫红色的MnO4后,继续加热煮沸30 min (不时地补充去离子水),其颜色也不会因煮沸时间延长而褪色。这是由于在过量强氧化剂KIO4存在下,始终使Mn2+处于被氧化为MnO4氧化态,而不是像S2O82−那样受热分解会产生具有使MnO4还原的H2O2。可见,尽管在一定条件下(NH4)2S2O8也具有很强的氧化性,但氧化剂的分子结构对氧化产物稳定性的影响也是至关重要的。正是由于S2O82−离子结构中含有过氧键(-O-O-)受热分解生成了H2O2,才导致发生了将MnO4还原为Mn2+的副反应。因此,使用KIO4作为光度法测定微量Mn(Ⅱ)的氧化显色剂,可以保证测定结果的可靠性和准确性。

3 KIO4氧化光度法测定微量Mn(Ⅱ)

以工作曲线制作为例:用移液管分别吸取0.5 mg·mL−1 Mn(Ⅱ)标准溶液1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL烧杯中,分别加入2.5 mL浓H2SO4和2.5 mL 85%的H3PO4,将溶液稀释至约40 mL,加入1 g KIO4,加热至沸约10 min,冷却,将溶液转入50 mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。以去离子水空白为参比,于545 nm波长处测定吸光度,绘制工作曲线。

4 结语

从上述讨论可知,本文依据设计试验中溶液颜色变化和所对应的化学反应之间的关系,从理论和实验上揭示了过硫酸铵氧化光度法测定微量锰的褪色的原因。这无疑对提高实验课教学水平具有一定的理论指导意义。尤其是在光度法测定微量Mn(Ⅱ)时,用KIO4代替(NH4)2S2O8,不仅不需要外加催化剂,也不会因加热煮沸时间不当出现Mn(Ⅱ)没有完全被氧化或被氧化为MnO4后又出现褪色现象,从而避免了原实验方法中对加热煮沸时间控制较为严格的苛刻要求,为光度法简便、快速、准确测定微量锰含量提供了保证。

参考文献

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