大学化学, 2021, 36(4): 2005031-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202005031

师生笔谈

t图方法解读吸附参数

张伟庆,, 张建辉, 胡谷平

Interpretation of Adsorption Parameters Using t-Polt Method

Zhang Weiqing,, Zhang Jianhui, Hu Guping

通讯作者: 张伟庆, Email: ceszwq@mail.sysu.edu.cn

收稿日期: 2020-05-11   接受日期: 2020-05-25  

Received: 2020-05-11   Accepted: 2020-05-25  

Abstract

The general method and key points of obtaining t-plot with instrument software are introduced. The numerical processing method when there is no suitable film thickness equation and reference adsorption line is selected. The method and skill of converting isotherm adsorption line to t-plot with Origin software interpolation method is discussed.

Keywords: Adsorbent ; t-polt ; Origin software ; Linear interpolation

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张伟庆, 张建辉, 胡谷平. t图方法解读吸附参数. 大学化学[J], 2021, 36(4): 2005031-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202005031

Zhang Weiqing. Interpretation of Adsorption Parameters Using t-Polt Method. University Chemistry[J], 2021, 36(4): 2005031-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202005031

吸附分析在化学和材料专业研究生实验教学和科研中已经相当普及,但现有实验教材介绍吸附分析、测试和数据处理方法的内容常常很简单,很难起到指导作用。t图法是吸附分析中的一个重要方法,它是将样品的吸附等温线与具有相似化学表面组成的非孔标准物质的吸附等温线进行比较[1],分析后能得到微孔孔容积、微孔孔径、孔内和孔外比表面积等重要信息。

很多文献从不同角度对t图法做出论述[1-7],有的学生通读文献后,面对吸附数据时仍感到无从着手,为此,笔者拟在借助软件介绍绘制t图的技巧、步骤的同时,对t图方法分析要点进行解读。

1 t图方法介绍

现就吸附等温线转换为t图过程中涉及到的几个基本概念简述如下。

1.1 标准等温线、参比等温线和膜厚度方程(模型)

实验证明[8, 9]:当以VSA比值对p/p0作图时,大量无孔样品的氮吸附等温线能够近似用单一曲线表示(V是单位质量吸附质吸附标准状态下的气体体积,单位cm3·g-1 STP;SA是样品比表面积,单位m2·g-1p是吸附气体的平衡压力、p0是气体的饱和蒸气压力;t是吸附质液膜的统计厚度,单位nm)。人们通过实验观察到:就一种确定气体,如果吸附是在总表面不同而其他方面相似的物质(如金属氧化物)上发生,则其等温线变化很小,在一些假设、近似后只需调整吸附量标度,即可将这些等温线叠合起来。这种建立在已知非孔、尤其是无微孔的固体之上的等温线[6]被称为标准等温线。

无孔样品在p/p0t坐标系中的吸附等温线被称为参比吸附线。人们归纳出了一些能用数学形式表达的参比吸附线,称之为膜厚度方程或模型。膜厚度方程为后续应用提供了方便,需要实测样品与该无孔样品比较时,可直接引用其数学表达式,而无需再次实测该无孔样品。

在仪器配套软件中有Broekhoff-de Boer模型、Carbon Black模型、Halsey模型、Harkins and Jura模型和Kruk-Jaronice-Sayari模型可供选择。每种模型都与化学组成及表面性质有关,都有其适用的吸附质和适用的温度、压力范围。常用的膜厚度方程或模型见表 1

表1   常用推算t-polt的膜厚方程

膜厚模型计算用方程适用吸附质及温度适用吸附剂适用p/p0范围
Broekhoff-de Boer模型$ \text{log}\left(\frac{\text{p}}{{\text{p}}_{\text{0}}}\right)\text{=}\text{}\text{0.1682}\text{}\text{×}\text{}{\text{e}}^{\text{-}\text{0.1137}\text{t}}\text{-}\text{}\frac{\text{16.11}}{{\text{t}}^{\text{2}}} $氮气、77 K分子筛、氧化物0.4–0.6
Halsey模型$t = 3.54 \times $3$\sqrt {\frac{{ - 5}}{{\ln \left( {\frac{p}{{{p_0}}}} \right)}}} $氮气、77 K分子筛、氧化物0.4–0.6
Carbon Black模型$t = 0.88 \times {\left( {\frac{p}{{{p_0}}}} \right)^2} + 6.45\left( {\frac{p}{{{p_0}}}} \right) + 2.98$氮气、77 K炭黑、所有碳材料0.2–0.5

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上述模型都只能用于77 K下的氮气吸附,若配有Generalized Halsay模型,则还可用于其它气体和温度下的t图计算。

1.2 参比吸附线(膜厚度方程或模型)、参考样吸附线、实测吸附线和t

仪器软件通常允许用户建立新模型,为分析不同的化学组成样品提供了方便。如仪器软件提供的膜厚度方程或模型不能满足需要时,可自行找合适的参考样测试,得到参考样吸附线并添加到仪器软件中,方便后续同类样品的数据处理。若没有仪器软件则可用插值的方法(详见2.2.1小节)整理参考样吸附数据,供后续手工计算时使用。合适的参考样是指组成、表面化学性质与待比较样品相同或相近的无孔试样。

1.3 与t图方法有关的一些参数及其相互关系

77 K氮气条件下,吸附质液膜厚度与样品吸附量、比表面积、单层吸附量的关系式(1):

$t= 1.54 × \frac{V}{{{S_{\text{A}}}}} = {t_{\text{m}}}\frac{V}{{{V_{\text{m}}}}} = 0.354\frac{V}{{{V_{\text{m}}}}}$

式中1.54是单位换算因子;tm是吸附质氮分子单层膜厚度,等于0.354 nm;Vm是样品表面单层吸附量,单位cm3·g-1 STP。

2 将实测吸附等温线转为t图的具体方法和步骤

不论使用仪器软件还是手工逐步计算,将实测吸附线转为t图都可分为下述3个步骤:

(1) 获取比表面积值:判断实测吸附等温线符合或接近哪种吸附线类型,用BET或Langmuir模型计算出合理的比表面积值;

(2) 获得参比吸附线或膜厚方程:根据样品化学组成和表面性质选用适当的膜厚度模型(查看软件中的选项);若没有合适的膜厚度模型,则选用与样品表面化学性相同或相近的无孔参考样测试,得到其吸附等温线,再将此吸附等温线从p/p0V坐标系中转为在tp/p0坐标系中的参比吸附线;

(3) 获得t图:利用膜厚度模型或参比吸附线将实测样品吸附线变换为样品的t图。将实测吸附线参照膜厚方程或参比吸附线转换成t图的过程是3种坐标轴变换、组合的数学过程。

2.1 从实测样品吸附等温线获取(总)比表面积值

t图法将比表面积值进一步细分为孔内、外比表面积值,且认为两者之和等于用BET或Langmuir模型得到的表面积数值。为此,在文中就将BET或Langmuir所得比表面积值称为(总)比表面积值。在t图中计算t值和孔内比表面积时都会用到(总)比表面积值。因此,要首先确定该值。

观察实测样品等温线并判断其所属类型,对Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅳ型吸附线用BET模型计算;对典型的Ⅰ型吸附等温线也可选用Langmuir模型分析。

选取实测样品(y型分子筛,N2,77 K)吸附等温线部分数据列入附表(补充材料)的第12、13列,用仪器软件处理得BET值为588.60 m2·g-1C值3303和线性拟合值0.9999。仪器软件算好的比表面积值保存后会在设置t图参数时自动引用,软件也允许在设置t图参数时手动输入或选用其他适合的比表面积值。手工计算比表面积值的方法不再赘述。

2.2 选用合适的膜厚度方程或从无孔参考样吸附线转换为参比吸附线

根据样品情况选用仪器软件已有的或添加的膜厚度方程,也可直接用手工计算参比吸附线。手工计算前要对相关数据进行适当的转换、插值或规整化处理,目的是将不同坐标中的p/p0的数值按同一列有规律的指定数值排列,使其可对比、可转换。

2.2.1 对tp/p0数据的插值计算方法

tp/p0的函数,可简记为t = f(p/p0),有些函数可以给出具体的数学表达式,如前面提到的膜厚方程;有些是以反函数形式给出,可记为t = f-1(p/p0);有些情况给不出数学表达式,测试或计算结果只提供了一些离散数据。对此种情况可采用插值法[10]获得其近似对应数值。

插值方法有很多种[11],文中采用最简单的线性插值法,用origin软件即可实现;若只求两点间的插值,用excel手工计算也很简便。$ $

2.2.2 由膜厚度方程手工计算参比吸附线数值的方法

为了使举例有代表性及利于熟悉插值计算技巧,分别选取了以t为自变量形式的Broekhoff-de Boer模型(可认为是反函数形式f-1 (p/p0))和以p/p0为自变量形式的Halsey模型(认为是正函数形式f (p/p0),在各自适用的p/p0范围内用Excel表计算,结果列入附表的第6、7列和第10、11列。

为后续转换坐标方便,要求p/p0t相互对应的两列数值中p/p0列数值具有某种规律性或与实测吸附线中的某个数据点的p/p0值相同。因此,反函数形式f-1(p/p0)的膜厚方程需用插值方法才能得到指定p/p0的对应值,即对附表的第6、7列插值,结果列入附表的第8、9列。

2.2.3 没有合用的膜厚度方程时由无孔样吸附线转为参比吸附线的方法

选用适当的无孔样测试得到吸附线(为突出所选参考样对t图结果有很大影响,有意选取与y型分子筛化学组成及表面性质有较大差别的无孔Al2O3作为参考样),用仪器软件处理数据得到BET值0.3142 m2·g-1;再选取无孔样吸附线部分数据列入附表的第1、2列,按算式(1)将各个p/p0点对应V值换算成t值,列入附表的第3列。选第1列(p/p0)与第3列(t)作图即得参考样吸附线。

手工计算t图时还需要对其进行规整和插值,插值后的数值列入附表的第4、5列。

2.3 将实测吸附等温线转为t

对实测样品(y型分子筛)吸附等温线数据进行规整和插值,插值后的数值列入附表的第15、16列。注意:附表中的第4列、第8列和第15列数值是完全相同的、在手工计算中这样设定是必要的,是为坐标转换方便而有意设定的。

现就是否用仪器软件、模型或参比吸附线等不同情况将吸附等温线转换为t图的过程分别介绍如下。

2.3.1 用仪器软件获得t

有合用的模型如Halsey模型可供选用时,选取适当的p/p0范围内的t值后即由仪器软件生成报告,导出数据列入附表第14列。选取附表第14列、13列绘得t图。

没有合用的模型时,仪器软件在t图选项中设有用于输入参考吸附线表格栏,将p/p0t的参考吸附线数据(附表第1、3列)输入,再继续用软件处理即可。

2.3.2 用手工计算获得t

有合用的模型可供选用时,如选用Halsey模型,选取附表的第11列为横坐标、第16列为纵坐标绘制即得实测样品的t图。

没有合用的模型可供选用时,需要用适合的无孔样测得参考吸附线,如选取附表的第5列为横坐标、第16列为纵坐标绘制即得实测样品的t图。现可得到四种t图:用软件处理、选用指定模型的t图;用软件处理、选用参考吸附线的t图;用手工处理、选用指定模型的t图;用手工处理、选用参考吸附线的t图。

为比较手工计算和软件计算结果的差异,将第14和13列数据(由软件处理所得)、第11和16列数据(由手工计算所得)绘制成图 1,从图 1可以看出选同一模型计算时手工计算和仪器软件处理同一组测试数据时两种方法结果是很相近的,说明手工计算并用插值方法绘制t图是可行的。

图1

图1   用仪器软件和手工计算所得t图对比


3 对t图的分析与讨论

现就t图的一些作图要点和分析要点稍作讨论。

3.1 选用参考吸附线或模型对t图有很大影响

实测选用的y分子筛是由H、O、Al、Si以及其他金属元素组成多孔物质,为突出显示参考吸附线对t图结果的影响,特意选用了与y分子筛组成差别较大的、只由O和Al元素组成的Al2O3无孔粉末作为参考样。

图 2是Halsey模型和Broekhoff-de Boer模型及无孔Al2O3参考样的p/p0t关系比较图(生成自附表的第1、3列、第6、7列和第10、11列),从图中可以看到,不同模型或参考样在相同的p/p0时对应的t值有明显差别,其原因是所选模型或参考样品表面组成有明显差别,这种差别随着模型或参考样在t图中的进一步数学处理有可能会更加明显(见图 3)。

图2

图2   不同模型及参考样的p/p0t关系比较图


图3

图3   用不同参考吸附线或模型计算所得t图对比


图 3是同一组测试数据分别用Halsey模型和用Al2O3无孔粉末参考样为膜厚的t图(生成自附表的第11、16列和第5、16列),从图中可以看到,模型或参考样不同时生成的t曲线形状可能会有较大差别,也由此说明所选模型或参考样对t曲线影响程度。

3.2 对t曲线简单判断和分析

确定选择合适的膜厚方程或参考吸附线后,从所得t曲线的形状就可以初步判别样品表面和孔隙特性。样品含有微孔、介孔或颗粒间空隙时,t曲线会偏离标准等温线。

图 4是选用第14和13列数据生成的t图。如果t曲线是直线,并通过原点,则认为样品是无孔的或含大孔;如果t曲线随着t增加并在某点转折开始偏离“直线”向下、近似二线段如图 4中的曲线1,则认为样品只含微孔,因为在微孔内不能充分发生多层吸附,使得t曲线向下偏离,折点处的t值对应微孔半径或半孔宽;如果t曲线随着t增加并在某点转折向上偏离“直线”,则认为样品是含介孔的,t曲线向上偏离处的t值是介孔开始发生毛细管凝聚的最小孔半径或半孔宽,向上偏离是因为开始发生凝聚所致;若样品同时含有微孔、介孔和大孔且不重叠时,则t曲线呈现为近似三线段或多线段;若样品含有多种混合孔或多级孔,则t曲线可能会呈现线段不明显或复杂的情形[3]

图4

图4   t图的分析


3.3 从t曲线上获取需要的信息

为方便获得微孔孔容积、微孔内比表面积、外比表面积和孔径分布等信息,在图 4中曲线1上做两条辅助线:直线2、直线3。直线2是过原点的、与t曲线相切的斜线,切点是人为认定的(附表第13、14列第3行数值),求得过原点及切点的直线方程是V = 369.14t。人为所认定点受制于原始设点和原始数据。直线3是在膜厚方程允许压力范围内数据点的拟合线并外推与纵轴相交。在图 4曲线1上人为选点(所选点用粗体下划线在附表的第13、14列中标出,同时,在图 4曲线1上用4个小十字标出),进行线性拟合得直线3,拟合方程是V = 129.60 + 38.68t,线性拟合系数为0.9995。人为认定时的参考标准是使参与拟合的点所确定的直线斜率尽可能小、拟合系数尽可能大。线性拟合系数是评定t方法结果是否合理、可靠的重要指标,方法要求拟合系数应大于0.999。

3.3.1 从拟合线的截距及斜率求微孔孔容积

将直线3外推与纵轴相交于B (图 4中箭头B所指点),得截距:V = 129.60cm3∙g-1 STP,换算成液氮体积129.60 × 0.0015468 = 0.2005 cm3∙g-1 (0.0015468是换算因子),此值就是样品的微孔孔容积。

3.3.2 求孔外、孔内比表面积

Vm = SA/4.35 (1/4.35是转换因子)及算式(1)得V = (Vm/tm) × t,即式中Vm/tm值等于直线3的斜率k (k单位为m2∙g-1∙nm-1),k = 38.68 = Vm/tm = (SA/4.35)/0.354,求得SA值。注意此处Vm值是不包括样品微孔内表面的单层吸附量,由此式计算得到的比表面值(SA)实际上是微孔孔外的比表面积值(S,单位m2∙g-1):S = SA = 38.68 × 0.354 × 4.35 = 59.56 m2∙g-1

直线2方程斜率与样品的总比表面积有正比例关系,但由于数据点选取困难(测试时设点的疏密、分析时主观选点)等原因,不由直线2计算总比表面积值,该值常使用BET或Langmuir模型计算结果。求得S(微孔孔内比表面积值,单位m2∙g-1):S = SA - S = 588.60 - 59.56 = 529.04 m2∙g-1

3.3.3 从切线与拟合直线的交点求微孔孔径(宽)

图 4中直线2与直线3相交于A (图 4中箭头A所指点),解直线2、3联立方程,求得相交点A处t = 0.392 nm。此t值对应样品微孔的半径或半孔宽,得微孔孔径或孔宽为2t = 2 × 0.392 = 0.784 nm。

4 结语

详细地介绍了t图方法、手工计算及软件处理数据方法以及要注意的一些事项,对处理、归纳整理吸附数据特别是t图时能有所帮助。简略介绍了t图分析要点。

补充材料:可通过链接dx.doi.org/10.3866/PKU.DXHX202005031免费下载。

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