大学化学, 2021, 36(10): 2104020-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202104020

 

钯氏家族成功的秘密

卫一雯, 匡勤, 朱亚先,

The Secret of the Palladium Family's Success

Wei Yiwen, Kuang Qin, Zhu Yaxian,

通讯作者: 朱亚先, Email: yaxian@xmu.edu.cn

第一联系人:

2018级本科生

收稿日期: 2021-04-8   接受日期: 2021-04-12  

基金资助: 国家基础科学人才培养基金项目.  J1310024

Received: 2021-04-8   Accepted: 2021-04-12  

Abstract

Palladium and its compounds have been widely used in human production and life. This paper compares palladium to a century-old family, and introduces the properties and applications of palladium from the perspective of a journalist.

Keywords: Palladium ; Property ; Application

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卫一雯, 匡勤, 朱亚先. 钯氏家族成功的秘密. 大学化学[J], 2021, 36(10): 2104020-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202104020

Wei Yiwen. The Secret of the Palladium Family's Success. University Chemistry[J], 2021, 36(10): 2104020-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202104020

说到钯氏集团,相信读者们一定会联想到2008年上映的漫威电影《钢铁侠》。

电影主人公托尼∙史塔克利用钯的特殊性质制造了一代方舟反应堆,反应释放的巨大能量不但拯救了他的生命,更使他得以成为钢铁侠,展开他的传奇一生。虽然电影中提到的冷核聚变技术在现实中暂时还无法实现[1],但是钯氏集团产业涉及范围之广,影响之大都让人难以忽略它的存在。

钯氏家族缘何如此兴旺?

他们经久不衰的秘诀究竟是什么?

今天,元素记者来到钯氏家族百年老宅,我们将在钯老先生的带领下,揭开这个百年望族的神秘面纱,探得他们的成功密码……

1 幸遇伯乐,崭露头角

一下车,便看见一位老人站立在钯氏老宅门前,想必这就是大名鼎鼎的钯老爷子了。记者忙走上前去,向他问好。

钯老爷子却是丝毫没有架子,热情地向记者介绍起来:“我们钯家族在元素家族中排第46位,居住的老宅位于元素王国的第四周期、第Ⅷ族,属于d区元素[2]。我们钯家族的英文名称为Palladium,这个来源于希腊智慧女神帕拉斯∙雅典娜。传说中钯是雅典娜派到人间的使者,所以我们钯氏子弟都天资聪颖、人才济济。”

记者注意到,钯氏老宅不像传统的金属望族一样独门独院,而是与铂、铑、钌、铱、锇这五大家族连在一起,各个宅子之间看不清明显的界限,只能从装潢风格中看出些许差别。

钯老爷子于是解释道:“我们六大家族性质相似,在大自然中往往共生在一起。为了更好地相互帮助,我们便缔结了一个联盟,叫作‘铂系元素’[2]。”

刚跟老爷子走进老宅大门,记者便被一座宏伟的人形雕像吸引住了眼球,不禁问道:“这是哪位钯氏先祖呀?”

钯老先生呵呵一笑:“这是人类化学家,我们家族的伯乐——威廉姆·海德·沃拉斯顿。钯最早的时候只是铂氏家族的外门子弟,一直不受重视。直到1803年,沃拉斯顿先生在铂氏家族丢弃的废液中加入了Hg(CN)2,形成了Pd(CN)2,他将这个化合物加热提纯过后得到了金属钯[3]。从那时起,我们才真正登上了历史舞台。雕像立在这里,除了让后世子孙时刻缅怀这位恩人外,也是告诫他们再困难的时候都要坚持本心,是金子总会发光的!”

来到正厅,只见正上方悬挂着一个大匾额,上面龙飞凤舞地用钯金题着八个大字“海纳百川,内介外和”。

钯老爷子说,这八个字便是钯氏家族奉为圭臬的家训。记者瞧着大字疑惑地问道:“老爷子,这钯金是银白色金属,为什么阳光一照,竟有些淡黄色的光呢?”

“相传钯金是齐天大圣金箍棒里的一片碎片,当年孙悟空为了从金角和银角大王的手里救师傅,降伏了他们的手下巴山虎,他的魂魄也就附在这碎片上,所以便有了这淡黄色的光。”

看着记者不敢相信的表情,老爷子补充道,“哈哈!当然,这只是传说,其实真正的原因是钯金表面氧化生成了淡黄色的氧化膜。”

记者随即又问道:“那这‘海纳百川,内介外和’又是怎么个说法呢?”

老爷子扶了扶眼镜,说道:“年轻人,莫急哦,这需要慢慢体会。首先,我们钯呀,不但熔点和密度是铂族金属里最低的,比其他金属更容易氧化,而且质地柔软,有良好的延展性和可塑性,能锻造、压延和拉丝[2]。但是我们最引以为豪的,还是我们温润外表下的根骨。”

2 塞翁失马,焉知非福

钯老先生不紧不慢地在正厅坐下。

“还记得当年,元素界举办了一个金属大赛。当时几乎所有的金属都参加了比赛,大家各展风采,真可谓一场盛世呀!”。

老爷子陷入回忆,向记者讲述道:“第一轮是淘汰赛,我们面临的考验是不起眼的[H2O+O2]。这两个物质在自然界随处可见,但是可不能小瞧他们!很多我们熟知的金属如铁在潮湿空气中都会被氧化腐蚀,变得松软易碎。而我们钯因为升华热高而且容易钝化[2],得以在潮湿空气中稳定存在。靠着这个,钯成功晋级。”

“这第二轮的考验想必更加严苛吧?”记者问道。

“是的,第二轮是‘高温’这个杀手锏。很多金属兄弟虽然耐得住潮湿空气的侵蚀,但是在高温面前却是无能为力,不是被融化就是发生化学反应。然而,钯金直到在600–800 ℃时才会被氧化。更让人叹为观止的是,我们还会复原术,PdO到了800 ℃以上又会分解成单质Pd和O2,恢复金属光泽[4]。因为这个性质,我们再次成功晋级。”

“第三轮比赛更加有趣,大赛组委会没有规定具体的比赛内容。而是让晋级的金属展现自己最具特色的能力。你且猜猜,我们展示的是什么?”钯老爷子问道。

“那必然是别的金属没有的特质,是钯金的吸H2能力吗?”

老爷子点点头,说:“看来你没少做功课呀!没错,正如我们的家训‘海纳百川’所讲,钯金有着很大的包容性,常温下,钯金所吸取的H2可达自身体积的700多倍[2],虽说吸收H2后我们会变脆易碎,但是把钯金加热到40–50 ℃,吸收的H2又可以大幅度释放。这个本事当时可是让评委眼前一亮,为我们加分不少。”

“想来冠军非钯莫属了!”记者自信地说道。

“年轻人,莫要高兴得太早!决赛的开放性题目让金属们各显神通,评委们大开眼界的同时却也犯了难:不同的本领本无高下之分,这最厉害的金属人选着实难以抉择。不得已,他们举办了加时赛。”

“这次比得怕是耐酸性吧?”记者大胆猜测。

“没错。虽说钯金有一定的耐酸性,诸如HF和HCl的确无法伤得我们一根汗毛[2],然而在浓HNO3中,我们却会化为一滩血水[2]。因为这个弱点,我们最终和冠军失之交臂。”

“可真是可惜啊!”记者禁不住叹息。

“哈哈,不要计较一时的得失嘛!塞翁失马,焉知非福!”老爷子笑了笑,说:“虽说我们没能获得最厉害金属的称号,但是这场比赛让我们意识到,钯金虽然坚韧但也有弱点。我们急需新的方针,来应对未来可能遇到的危机。”老先生缓缓起身,对记者说:“你且随我来。”

“当年比赛结束后,我们便把主要的精力投入到寻找钯的软肋上。后来我们发现,在高温下,钯单质会变得更加活泼。比如在约500 ℃时,碱金属的氧化物和过氧化物会迅速侵蚀我们[5]。Cl2和P等非金属在高温下也十分容易与我们反应[2]。”

“这可如何是好?”记者焦急地问道。

“我们知道,硬碰硬是肯定不行的。想要解决这些问题,还得采用一些迂回政策。你还记得我们是怎么被发现的吗?”

“从Pd(CN)2中加热还原……哦!我知道了!我们可以找还原剂来为受伤的钯疗伤!”

“正是!所有的钯化合物都容易分解或还原为金属[5]。只要我们找到合适的还原剂,与之合作,所有的问题便会迎刃而解!”

“钯氏真不愧是智慧女神的使者!”

“这法子不但是我们的御敌良策,还使我们多了新的用途,可以用来检测还原性气体。比如说Cl4K2Pd的水溶液在极少量的CO或CnH2n气体存在下会出现黑色的金属沉淀[5]。”

3 合作共赢,进军催化

跟随着钯老先生,记者走进了一座颇有底蕴的建筑,这便是钯氏祠堂。出乎意料的是,祠堂排位上除了有钯氏本族的印记,竟还有其他元素的标志。这究竟是什么原因呢?

看到记者疑惑的神情,钯老爷子解释道:“这些都是我们钯氏家族的合作伙伴,没有他们,就没有钯氏的今天啊!比如这氯元素,氯气与钯反应生成的PdCl2就是常用的脱氢剂和催化剂,也是合成其他钯化合物的主要原料。你可知道我们钯催化剂的厉害?”钯老爷子又考验起记者了。

“略有了解。”在专家面前,作者可不敢造次。

“我只知道,钯催化剂在如今的各行各业都大放异彩,与我们生活最贴近的是汽车尾气处理。但是它具体是个什么作用,还要靠您来给我们解惑了!”

钯老爷子捻须一笑:“你说的不错。汽车尾气中有大量有害气体,如CO、HC (碳氢化合物)和NOx。为了减少这些气体的排放,我们需要在把它们进一步氧化成无害的H2O、CO2和N2之后再排入大气。整个过程看似简单,然而反应条件实则特别苛刻,这就需要我们催化剂的帮助。”

钯老先生随即拿出一个汽车三元催化器(图 1):“你看,装置里面这些蜂窝状的结构主要是由Al2O3和CeO2构成的,CeO2的加入可以提高催化剂的热稳定性和催化活性,延长使用时间,还可以降低钯的用量,节约生产成本[6]。”

图1

图1   三元催化剂示意图


“那这催化剂是如何作用的呢?”记者好奇道。

“钯催化剂具有微孔结构,这些小孔就是我们设计最为巧妙的地方。”钯老爷子扶了扶镜框,补充道:“一方面,这些小孔可以吸引更多的气体附着在上面;另一方面,催化剂表面的O2分子和NOx分子在钯的作用下被‘拉’得特别松散,使得O―O、N―O键发生断裂,与此同时,钯基催化剂促进CO与O原子结合生成CO2,HC与O原子反应生成CO2和H2O,两个N原子重新结合成N2[6]。”

“好一个一箭三雕!”记者不禁感叹。

“虽然整个铂族金属联盟的六大集团都有能力成为催化剂的供应商,但是钯氏集团因为供给量更为充足、价格便宜两大优势占有了更大的市场份额[7]。”钯老爷子补充道。

4 碳碳相连,红线来牵

参观完祠堂,钯老爷子邀请记者来到他的书房,说道:“我们钯氏子弟是过渡金属,最具特色的就是拥有很多电子的同时也拥有很多可以利用的空轨道[2]。这使得电子在我们这里呀就很灵活,想来就来,想走就走。”

“这样可太适合做中间人了!”记者回应道。

“你说对了。我们钯可是有机合成界有名的催化剂!当年,就是老夫解决了‘碳碳难连’这个问题,成了有机合成界的著名‘月老’。”老爷子抚了抚胡须,说:“这‘C―C’键可是化学界难搞的一对欢喜冤家,两个含碳的小家伙要么就不见面,根本连接不上;就是见面了,也是互相伤害,生成很多我们不想要的东西,当时可是让人头疼不已。比如你看这个,”钯老爷子指着一个双键碳,碳上面连了一个卤素,说:“这个碳是sp2杂化,因为卤素是吸电子基团,所以让这个碳给出电子是不可能了。加上双键的阻挡,其他给电子基团难以进攻。”

“这难给又难得的性子怎么可能和其他含碳基团相连啊!能给她牵红线的人可真是有好大的能耐!”

“是啊,当年,我可是想破了脑袋,才给她觅得良人的。”老爷子整了整领带,开始给记者娓娓道来,“首先,我给她找了个容易给电子的对象——格氏试剂。他的端基碳因为和镁连接变得容易给出电子。”

“可是再容易给出也融化不了这个双键碳的心啊!”记者担忧地说道。

“所以老夫出马了,你看这儿,”老爷子指着墙上的照片(图 2),有些得意地说:“我先用‘电子红线’去找双键碳,一条红线连接上碳,另一条再连接上卤素。然后再拉着她去找格氏试剂,小伙子见到心上人,顺势就把卤素给挤了下来。双键碳看在老夫的面子上,也收起了小性子,这对佳人在我的撮合下终于看到了对方的好。牵完红线,老夫也不做‘电灯泡’,收起红线默默离开,再去造福下一对有情人。”

图2

图2   钯催化的碳碳偶联反应及机理[8]


在记者赞叹着方法的巧妙时,钯老爷子又拿出一个“P(Ph)3 (三苯基磷)”的背篓,说:“这可是我的终极武器哦!如果两个新人顽固不化,老夫就背着这个篓子去。我就不信还有我撮合不了的喜事!”

听到这儿,记者不禁莞尔,真地没想到,这位叱咤商场多年的常胜将军竟也是一个颇为执着的红娘呢!不过说实话,这个“红线”牵得真是造福人类,不仅可以把难以连接的基团连接起来,还能保证化合物的构型,如今的制药领域可真是缺不了他!

5 抓住机遇,迎接挑战

临别之际,记者问及钯氏集团未来的规划。

刚刚乐呵呵的钯老先生不禁皱起眉头:“现在最让我放不下的就是这个原料问题啊。我们钯氏子弟虽然人才济济,但是储量太少了,还老爱和其他铂族弟兄混在一起,分散在原铂矿、硫化镍铜矿、镍黄铁矿中。把他们分开就是一大难事。哎——”

老爷子长叹了一口气,“我现在拜托科学家,正在研究更高效的提取方法。除此之外,我们也开启了钯废料的回收计划,从已经废旧的催化转化器中提取钯,来实现钯的再利用。希望在我有生之年,可以看到更多的钯氏子弟吧。”

“一定会的。”记者最后告别时说,“您为世界贡献如此之多,科学界一定会尽自己的力量,让钯氏家族的生命之火生生不息的。”

“海纳百川,内介外和”,看到这里,记者才体会到了这八个字的含义。或许,这八字家训便是钯氏集团成功的秘诀吧,你觉得呢?

参考文献

Gibney E. Nature 2019, 569, 611.

DOI:10.1038/d41586-019-01683-9      [本文引用: 1]

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