大学化学, 2021, 36(10): 2107045-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202107045

 

Re-Os成才实录

刘静1, 宋红杰1, 吕弋2, 刘睿,1

1 四川大学化学学院, 成都 610064

2 四川大学分析测试中心, 成都 610064

Re-Os's Adventure

Liu Jing1, Song Hongjie1, Lü Yi2, Liu Rui,1

1 College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China

2 Analytical & Testing Center, Sichuan University, Chengdu 610064, China

通讯作者: 刘睿, Email: liur@scu.edu.cn

收稿日期: 2021-07-12   接受日期: 2021-07-15  

基金资助: 四川大学大学生创新训练计划项目.  C2021118117
四川大学化学学院教育教学改革研究项目(分析化学实验教学中的课程思政建设研究)

Received: 2021-07-12   Accepted: 2021-07-15  

Abstract

By anthropomorphizing Re and Os, an adventure journey is depicted to show people the detection principles and methods of Re-Os isotopic dating. It aims to combine the applications to vividly depict the popular science of Re-Os isotopic dating.

Keywords: Re-Os isotopes ; Geochemistry ; Isotopic dating ; Detection means ; Pretreatment

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刘静, 宋红杰, 吕弋, 刘睿. Re-Os成才实录. 大学化学[J], 2021, 36(10): 2107045-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202107045

Liu Jing. Re-Os's Adventure. University Chemistry[J], 2021, 36(10): 2107045-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202107045

年代确定作为地质学、地史学研究的重要组成部分,为地球化学的研究增添了时间维度的限制。新发展起来的高精度Re-Os同位素直接定年法为地质的年代确定和示踪增加了强有力的手段。Re-Os同位素定年法如何发展成现在地球科学中的重点研究对象,且让我们来通过两兄弟的成才实录了解了解。

1 初觉天赋

众所周知,浩瀚宇宙中有一个古老而神秘的家族——同位素家族。这个家族人才辈出,成员各个生而不凡,天赋异禀,最广为人知的莫过于“考古大师Dr. Carbon”,铼(Re)和锇(Os)也荣幸地成为这个家族的成员。家族里有一个传承已久的规定:成员成年之际需要进行天赋测定,为自己未来的职业发展谋得方向。这天在Hirt [1]先生的见证下,Re和Os也迎来了这一重要时刻。

75号稀散金属铼位于元素周期表第六周期、第VIIIB族,作为家族中最为稀少的成员之一,Re在矿石中的含量一般为10−12–10−9,是自然界中最后一个被发现的天然元素。Re有两种天然同位素,185Re沉着冷静,十分稳定,而187Re相对活泼具有放射性。Re的兄弟76号金属Os常和铂系元素相伴,有稳定的同位素187Os,在矿石中的含量通常为10−12–10−11[2]

天赋检测发现,基于Re的高亲铁、亲铜性,在早期地球分异演化过程中,Re和Os就趋向集中分布在地核和各类硫化物中[3],“这很有可能直接测定金属硫化物的成矿年龄啊!”Hirt心想。放射性的187Re经过β衰变可以变成187Os,从而引起Os同位素异常,其半衰期λ长达1010年。也就是说只要利用一组同时形成、具有相同初始Os比值,并且自形成以来一直保持封闭体系的样品的Re、Os含量和Os比值,经过计算便可以得出样品年龄[4]

原来187Re和187Os竟是测定矿石、地质体年份的大好人才!并且与定年的同位素前辈,如U-Pb相比,Re-Os同位素体系可以直接对金属矿物定年,在对古老矿物定年的同时也能确定新形成年轻矿石的年代,具有很大的发展潜力。

但是令Hirt头疼的是Re和Os地球丰度极低,即使在相对富集的辉钼矿中,含量也仅为10−9–10−6数量级,何况187Re的平均丰度还只是其中的62.60%。这样想来要在各类同位素前辈光芒的笼罩下崭露头角,187Re和187Os必须找到合适的检测武器。于是在Hirt的叮嘱下两兄弟收拾好行囊踏上了武器寻找之旅。

2 得检测利器

“嘿,伙计!我们测定地质体年份的天赋已经觉醒十几年了,咱们真地能找到武器吗?”炎炎烈日下,Os躺在辉钼矿床上问向Re。

Re皱了皱眉头后安慰说:“别灰心朋友,办法总比困难多,我们还有许多学者一路同行呢。”“唉,不知道我们什么时候才能大展身手,让那些老前辈们刮目相看啊?”Os有气无力地回应道。突然前方光芒四射,出现了一个神秘物件。Os眼前一亮,兴奋地拉着Re向前跑去,嘴里激动地喊着“Re,我有预感,这一定是个宝贝!”

两人喘着粗气仔细端详着这个神秘宝贝,见多识广的Re灵光一现,磕磕巴巴地对Os说:“这,这不会是令各方势力争相抢夺的神器——电感耦合等离子体质谱(四级杆电感耦合等离子体质谱,ICP-MS)吧?”“ICP-MS?就是那个尤其擅长分析各类金属元素的ICP-MS吗?”

“是的,传说这个神器由等离子体焰炬、接口装置和质谱仪三部分构成。待测样品经处理后以气溶胶的形式随着载气进入其中,等离子体的高温使样品经历去溶剂化、汽化、解离、电离一系列过程。然后进入质谱,利用四级杆选取不同质量数的离子,最后用电子倍增管接收信号,采用动态跳峰的方式得到同位素的比值[5]。有了它就能快速地测出矿石中Re和Os的含量确定年份啦!”凭借自己离家前向前辈请教的知识,Re向Os介绍了ICP-MS。

“那我们发现它岂不是所向披靡啦?”

“当然不是,虽然Q-ICP-MS可以解决检测的一部分问题,但是仅仅适用于同位素比值异常值高、含量相对较丰的辉钼矿等。而对于Re、Os含量较低的样品,它也束手无策。”

“哼,我确实是束手无策,但是可不要小瞧我的好朋友负离子热电离质谱(NTIMS)和多接收电感耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)”,ICP-MS反驳Re。“这就带你们去找我的好朋友见见世面。”

Re和Os欣喜万分,紧跟ICP-MS来到一个隐秘的山洞,只见NTIMS和MC-ICP-MS安静地端坐着,原来NTIMS每测试一次都十分耗时费力,所以一般情况不会轻易出手。ICP-MS将Re和Os拉到两位好友跟前说:“你们有比我更高的检测灵敏度和精确度,快让这两位小兄弟知道你的厉害!”

NTIMS抬眼看了看ICP-MS,“别一惊一乍,且听我细细道来。Re和Os的熔点和第一电离能都很高,要想将其电离送入质谱检测难度确实不小。所以我利用热电离技术,选用合适的电子发射剂如Ba(OH)2,在氧化的环境下将Os和Re变为ReO4−和OsO3−,大大提高了电离效率,减少了样品用量。最后将测得的数据进行O同位素、实验空白等校正后得到Re/Os的精确值[6, 7]。而MC-ICP-MS人如其名,可以实现被测信号的同时静态吸收。他对同位素的高精度分析能够实现无损、原位的盐矿分析。实际上,要想更精确地测定矿石年份,仅靠我们三兄弟检测是万万不行的,对矿石进行合适的预处理也是测定的关键。”

3 获处理方法

“是的,首先需要将矿石样品进行分解,再经过处理将Re和Os分离,最终才由我们检测。”ICP-MS补充道。“经过几十年来前辈们的不断探索与研究,现在我们已经形成相对成熟的处理方法,最传统的样品分解方法莫过于碱熔法和锍镍试金溶样法。碱熔法分解快速且能实现Os的最大回收率,但是取样量少,难以克服‘块金效应’;锍镍试金溶样法虽然取样量大,可以克服‘块金效应’,但是即使不断改进,其对Re的回收效率依然不高。”

“那近年来有提出其他分解方法吗?”Os问ICP-MS,“当然,近年来热门的方法有Carius管法,这种方法封闭性好,能够防止元素丢失,能够分析的样品种类也很多,只不过操作复杂,还有一定的爆炸风险。后来学者们又提出HPAS高压消解法,避免了爆炸的风险,还简化了流程,只是此法成本过高。其实方法没有绝对的好坏,适合分析样品的方法才是最佳的。”

NTIMS接过ICP-MS的话继续道:“分解样品之后还需要将Re和Os分离。两种元素分离的方法不同,Re的分离方法相对简单,主要是离子交换法和溶剂萃取法。前者使用阴离子交换法的效果较好,操作简单、应用广泛;后者一般用丙酮萃取,尤其适用于微量萃取试剂,也易于纯化。Os的分离方式就更为复杂,一般常用的分别是常规蒸馏法、萃取法和微蒸馏法。三种方法的试剂空白都较小。如果为了提高我检测的精确度,一般会采取微蒸馏的方式,只是由于此种方法的仪器使用聚四氯乙烯材料,导致Os容易渗入;若是想提高Os的回收率,则可以使用常规蒸馏法;而萃取法因其操作简单应用也很广。”

Re两兄弟蹲坐在一旁,仔细聆听、大有所得。接下来的几十年里他们在山洞里虚心向三位神器学习请教,总结经验汇成以下两个招式(表 1表 2)。

表1   第一式——样品分解[812]

样品分解方法优点缺点
碱熔法分解快速,适用于辉钼矿等样品;可以实现Os最大回收率取样量小,难以克服“块金效应”;分析流程长,难以降低试剂空白
Carius管法封闭性好,能够防止元素丢失;试剂易纯化,空白较低;Carius管一次性使用不会造成交叉污染;可分析样品种类多操作繁琐复杂,存在爆炸的风险。不能完全溶解矿物样品
锍镍试金溶样法取样量大,可以克服“块金效应”溶剂消耗量大,对Re的回收率不高,不同的样品需要使用不同配比的试剂;同位素交换不平衡
HPAS高压消解法流程简单不存在爆炸的风险设备昂贵,实验成本较高。交叉使用可能造成交叉污染

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表2   第二式——化学分离[812]

分离物质分离方法优点缺点
Re阴离子交换法操作简单、应用广泛离子交换树脂为一次性使用,成本较高;易交叉污染和柱子堵塞
丙酮萃取法萃取流程较短,试剂易纯化,适合萃取微量Re一次处理的样品量有限且丙酮具有微毒性
Os常规蒸馏法Os回收效率高、试剂易纯化过程耗时
溴或CCl4萃取法试剂易纯化,空白较小回收效率低
微蒸馏法能提高NTIMS的测量精确度Os易渗入聚四氯乙烯材料,难以清洗且过程中Os容易丢失

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4 终学有所成

经过不断的琢磨与研究,现在的Re-Os同位素体系与当初那个初入定年领域的愣头青可不能同日而语。学有所成的Re-Os已然成为如今地球化学同位素定年的前缘风向标,像其他同位素前辈一样有了自己的使命。

Re-Os同位素体系作为金属矿床定年的有力工具,已被广泛应用于辉钼矿、黄铁矿等含硫矿石的年代确定[13],在矿石成矿时期的研究中发挥着巨大作用。同时由于亲有机性,Re-Os同位素体系也能确定富含有机质的沉积岩和石油的年代[14]。除此之外,Re是不相容元素在熔融液中相对集中,而Os是高度相容元素,在地幔部分熔融过程中趋向于保留在固相。不同的化学行为导致其不同的分布位置,在地球化学的研究中具有独特的示踪意义。

5 结语

Re-Os两兄弟的成才之路让我们对Re-Os同位素体系定年的原理、样品处理、检测手段和应用有了初步的认识。Re-Os同位素定年法的迅速发展使其已然成为金属定年的重要手段,但是检测各个环节依旧存在不少问题,相信在各种分析方法和实验条件的改进和优化下,它能应用在更多领域,推动地球化学的长远发展。

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