大学化学, 2021, 36(10): 2103011-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202103011

 

神奇的活性炭家族

孙吉峻1, 李健军1, 韩琳1, 姚乃宸1, 梅乔健1, 张馨文1, 张琨1, 周宇杰1, 赵全芹,2

1 山东大学基础医学院, 济南 250012

2 山东大学化学与化工学院, 济南 250012

Magic Activated Carbon Family

Sun Jijun1, Li Jianjun1, Han Lin1, Yao Naichen1, Mei Qiaojian1, Zhang Xinwen1, Zhang Kun1, Zhou Yujie1, Zhao Quanqin,2

1 School of Basic Medical Sciences, Shandong University, Jinan 250012, China

2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250012, China

通讯作者: 赵全芹, Email: zhaoqq@sdu.edu.cn

第一联系人:

2019级本科生

收稿日期: 2021-03-5   接受日期: 2021-05-18  

基金资助: 山东省本科教改项目.  M2018B350
山东大学教育教学改革研究项目.  2020Y228
中华医学会医学化学学会教育教学重点立项项目.  2019–2020,30

Received: 2021-03-5   Accepted: 2021-05-18  

Abstract

Activated carbon is a form of carbon materials with strong adsorption capacity. Both broad-spectrum and specificity can be regulated by preparation and processing methods. It plays an important role in removing impurities during purification processes. In this paper, the anthropomorphic method is used to demonstrate the properties of activated carbon and its classification vividly, so that readers may fully understand the family of activated carbon and its applications in fun.

Keywords: Activated carbon ; Classification ; Popularization of science

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本文引用格式

孙吉峻, 李健军, 韩琳, 姚乃宸, 梅乔健, 张馨文, 张琨, 周宇杰, 赵全芹. 神奇的活性炭家族. 大学化学[J], 2021, 36(10): 2103011-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202103011

Sun Jijun. Magic Activated Carbon Family. University Chemistry[J], 2021, 36(10): 2103011-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202103011

大家好,我们是活性炭家族。众所周知,我们家族可谓是人丁兴旺,历史悠久。早在公元前约3750年,我们的祖辈木炭就曾经在古埃及现身;1900年,英国人开始用炭化植物的方法制造我们;1917年,第一次世界大战时,我们已经在防毒面具里发挥作用。到1930年,我们先人举家迁往美国费城,成为吸附池除臭领域的No. 1;再到20世纪50年代初,我们一家又漂泊来到中国,开始在中国大陆留下我们的足迹;后来,我们的子子孙孙陆陆续续在欧洲、日本大展身手,业有所成……

那么,我们究竟是什么呢?人们对于我们活性炭的学术定义一般是这样的:活性炭是以煤炭、木料或沥青等含碳元素的物质为原材料,经炭化、活化等步骤加工制备而成的,具有孔隙发达、比表面积充足和表面化学基团丰富的特点,并且拥有强大的特异性吸附能力的炭材料的统称[1]

我们的外形可谓千奇百怪,根据外形,通常可将我们分成粉状(图 1)和粒状两大类。其中,粒状伙伴之间的相貌颇为迥异,他们有的呈圆柱形(图 2),有的是球形,还有的是不规则的破碎炭(图 3)。随着物种进化与科学技术的发展,炭分子筛、微球炭、活性炭纳米管、活性炭纤维等各种可爱的模样也逐渐进入人们的视野中。

图1

图1   粉状活性炭[2]


图2

图2   柱状活性炭[3]


图3

图3   不规则状活性炭[4]


我们的身体极为神奇。虽然我们和邻家的石墨和金刚石都是由碳原子组成的,可我们内部碳原子的排列方式可不像他们的一样有规律。我们身体内具有晶体结构和孔隙结构,内部的非石墨微晶构造出我们身体发达的孔隙,提供了巨大的吸附容量。至于为什么会出现这种情况,到现在为止也没有谁能说得清楚,不过有人认为,我们的内部结构是由于组成我们的碳微晶以“螺旋型结构”排列,强烈的交联作用使得他们彼此再手拉着手,最终产生了我们发达的孔隙[5]。此外,在我们的身体表面也具有一定的化学结构,我们在从母体演化而来的过程中,由于炭化过程中的高温使得母体芳香片边缘的化学键断裂,破坏了原本部分边缘碳原子具有的稳定的电子结构,导致这部分碳原子具有了未成对的电子,这些碳原子中的悬空键与杂原子(如H、N、O等)可形成表面基团,也有助于提高我们的吸附性能[6]

当然,我们的吸附能力并不是与生俱来的,唤醒我们的方法叫作“活化”,目前常用的活化方法有物理活化方法和化学活化方法两种。物理活化法通常需要先在500 ℃的条件下将原材料碳化,之后继续升温并通入O2、水蒸气或CO2等气体活化剂进行活化[7]。主要反应如下:

该方法的优点是活化剂来源广泛且价格低廉,操作难度不大,易开展大规模生产;但是能耗大,反应需要的时间长并且产品性能一般。

化学活化法则是将化学试剂嵌入炭颗粒的内部,通过一系列的交联缩聚反应使得母体内部直接形成复杂的孔隙结构[8]。化学活化可直接通过升温来进行活化并且耗时较短,但是后续需要清除加入的活化剂。目前常用的活化剂有KOH、ZnCl2和H3PO4。该方法的优点便是产品性能好、活化率高,但是部分活化剂价格比较昂贵,对设备的要求较高,有些反应产物还可能引起环境污染。所以说,选择一个合适的活化方法对于我们家族的兴旺尤为重要。当然,随着科技的发展,模板合成法、微波辅助活化法等新兴方法不断出现,传统活化法也在不断地改进,相信在不久的将来,我们家族的人丁会更加兴旺,到时候也会涌现出一批性能更好、更优质的家族成员。

俗话说:“美不在皮囊,而在于风骨。”正是由于我们具有强大的吸附能力,使得我们活性炭家族在环境、能源、医药等多个领域战功显赫。为了方便人们交流和使用,我们的大家族按照制备的原材料不同又分成了四个家庭,我们分别住在四合院的东南西北屋。每一个家庭又可以依据结构形状进行更细致的分类,组成各自的家庭成员(表 1)。

表1   活性炭家族的住所及其家庭成员一览表[9]

活性炭分类住所家庭成员
煤质活性炭东屋柱状煤质颗粒活性炭
破碎状煤质颗粒活性炭
粉状煤质活性炭
球形煤质颗粒活性炭
木质活性炭南屋柱状木质颗粒活性炭
破碎状木质颗粒活性炭
粉状木质活性炭
球形木质颗粒活性炭
合成材料活性炭西屋柱状合成材料颗粒活性炭
破碎状合成材料颗粒活性炭
粉状合成材料活性炭
成形活性炭
球形合成材料颗粒活性炭
布类合成材料活性炭(炭纤维布)
毡类合成材料活性炭(炭纤维毡)
其他类活性炭北屋沥青基微球活性炭

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接下来就让我们分别走进四合院的东南西北屋,与四个家庭进行进一步的交流,了解家庭成员的作用。

1 煤质活性炭

住在东屋的是老大——煤质活性炭,他的生成与繁衍可谓不易,需要经历炭化、冷却、活化、洗涤四大步骤,其中炭化和活化最为重要。老大经过炭化形成基本结构,活化赋予他颗粒活性,即发达的表面积。活化煤质活性炭的方法通常有三种:物理活化法、化学活化法和物理化学联合活化法[10],上述不同的处理过程催生出东屋不同的兄弟。我国的煤炭储备居世界前列,为提高煤炭的经济效益,除了发电外,有相当一部分煤炭被制作成了东屋的成员。因此,在东屋的人口数量已超过整个家族总人数的三分之二[11]

因为有着发达的孔隙结构(图 4),老大家的兄弟都很乐意去跟不同的对象结合,他们都有各自出色的脱单本领。如兄弟们都有发达的比表面积,这使得他们可以与接触的对象——污染物分子亲密接触。根据吸附过程中,兄弟们和对象之间产生的作用力的不同,可将吸附分为两大类:物理吸附和化学吸附。当兄弟们和对象的作用力是范德华力或静电引力时,称为物理吸附;当兄弟们和对象之间的作用力是通过化学键产生的时,称为化学吸附。当然,兄弟们和对象可以结合,也能够分手——脱附。脱附是吸附的逆过程,可以让已被吸附的物质从吸附剂中析出,使吸附剂重新获得吸附能力。这样大家就变回单身狗,又可以重新寻找新的结合对象(重复使用)了。

图4

图4   煤质活性炭电镜照片(2000 ×) [12]


脱附可是门学问。在生活中,可能你们最常接触到的就是“晒一晒”,但这其实并不是真正的活性炭脱附过程。因为在我们吸附有害物质的过程中,我们也吸附了空气中的水分,阳光的暴晒只会让我们脱附掉水分,我们所吸附的有害物质还是留存在我们体内。因此,这种方法只能用几次,而且其所取得的效果会逐渐变差。真正的脱附方法有升温脱附、减压脱附、冲洗脱附、置换脱附、磁化脱附等[13],其原理要么是通过降低我们与有害物质之间的吸附度的方法把我们体内的脏东西逼出去;要么是通过添加其他物质,竞争性的结合有害物质或我们本身,从而把脏东西挤出去。

至于老大能在哪里派上用场,那可多了去了:工业上,老大常用作液相吸附类活性炭、气相吸附类活性炭和高要求领域活性炭等,比如,我们熟知的自来水、饮料的净化,蔗糖的脱色,除味、除杂,废气净化和贵重金属冶炼等。但是老大最骄傲的还是做催化剂及催化剂载体,如:钯炭催化剂、钌炭催化剂、铑炭催化剂、铂炭催化剂以及镍炭催化剂等。不过,老大还是很得意他在生活中的用途,比如,净化空气、吸附甲醛、衣物防潮等。

2 木质活性炭

住在南屋的是老二——木质活性炭。顾名思义,木质活性炭是以优质的薪材、木屑(块)、果壳等为原材料,采用当今比较流行的工艺(如物理法、H3PO4法、ZnCl2法)进行加工制备而成的。老二家的兄弟一般性格温和(着火点高),心胸宽广(吸附容量大),干事雷厉风行(吸附速率快),因此深受广大用户的欢迎。本着“相信自己无限极”的精神,老二家勇于迎接困难,挑战不同的职业。

听说最近环境污染对人类的健康造成了巨大危害,于是老二家就有兄弟摇身一变,形成了无数个小颗粒,有的进驻到装修好的新居中消灭甲醛,有的与污水处理厂合作除去水中的有害杂质。木质活性炭在印刷厂、污水处理厂等地方,对污水进行精处理,可以降低污水的化学需氧量(COD),使其达到排放标准。

咦,一眨眼的功夫,老二家又有兄弟全副武装加入了宝藏猎人的行列。木质活性炭从溶液中吸附贵金属的特性好,远优于煤质炭等其他活性炭且机械强度大,在炭浆法等提金工艺中大有用武之地。

轰隆一声,XX煤矿发生了塌陷,十几名矿工被困在了地下,所幸没有发生瓦斯泄露,但坑道内的有毒气体仍随时会让人窒息昏迷,形势十分危急,但只见矿工们训练有素地带上了防毒面具,十几个小时过去,大家终于被救出来了,在外焦急等待的家属们都惊喜地发现自己的亲人安然无恙,不用说,这又是老二家的功劳了。防毒面具的过滤盒中,多为颗粒状的木质活性炭,这种活性炭的孔径分布以微孔居多,更适合于吸附分子直径较小的物质如有毒气体等。

你问我们为什么可以吸附有毒气体?其实这和我们吸附脏东西是一个道理的,不论是杂质颗粒、粉尘微粒还是气体分子,他们都是由分子组成的。国际纯粹理论与应用化学联合会(IUPAC)将我们身上的孔隙分为三类:微孔(直径小于2.0 nm),中孔(直径为2–50 nm),大孔(直径大于50 nm) (图 5)。

图5

图5   活性炭的二维孔隙结构示意图


而常见的有害气体分子直径在0.5 nm左右(甲醛0.45 nm、苯0.58 nm、二甲苯0.62 nm) [14],因此我们体内足够小的微孔能妥妥地将这些有害物质吸附起来,保护你们的安全。

老二家庭兄弟姐妹众多,最擅长的职业其实是做催化剂载体,日语里管催化剂叫触媒,老二家也就是媒人多了。木质活性炭具有良好的热稳定性,并且发达的孔隙提供了充足的比表面积,因而是优良的催化剂载体。但由于其耐磨性和耐压强度较差,因而在制备催化剂载体时常选用以坚硬的椰子壳、杏核等为原料制成的木质活性炭。

老二的家庭还可以称得上是家族中的“环保标兵”,什么纸浆、椰子壳、废木屑,经过处理统统可以变成老二的家庭成员。我国的椰子产量已达40万吨,木材产量逾9000万立方米,其加工后剩余的边角废料除制作化肥外,将其转化为活性炭也是常用的处理途径之一。相比于老大家,他们最大的优势便是原材料来源广泛并且属于可再生资源。煤炭可是被誉为“黑色的金子”的珍贵资源,为了可持续利用自然资源,出于子孙后代利益的角度考虑,煤炭必然是能少用一些就少用一些。虽然,木质活性炭的原材料数量远远比不上煤质活性炭的原材料数量,并且常常由于原材料的有限性阻碍了老二家庭的壮大,但是论起环保来,其他三个家庭没有不佩服老二他们的。

尽管老二家神通广大、本领高强,但他也有自己的烦心事,不为其他,就因为他们的变化太多,名称、型号太多,让人眼花缭乱,难以明辨。有资料显示,我国现有活性炭生产企业达上千家,生产和销售的活性炭种类、规格各式各样,总产量达到50余万吨。但由于活性炭的分类和命名在国内外都没有标准可以参照,其产品的命名和编号无章可循,造成活性炭市场在销售与购买方面的混乱,给活性炭的商贸往来活动造成了障碍[15]。2016年,《活性炭分类和命名》国家标准的制订完善了老二家的户口、籍贯等身份信息,从此老二再也不担心大家会认不出他的家庭成员来啦。

3 合成材料活性炭

住在西屋的是老三家——合成材料活性炭。老三家成员的种类最多而且还有两位与众不同的家庭成员:布类合成材料活性炭——炭纤维布,毡类合成材料活性炭——炭纤维毡。

这里要注意了,老三家的这两位兄弟经常被人们认成是炭纤维家族的成员。老三家中的炭纤维布和炭纤维毡属于活性炭纤维,也就是活性炭家族中的一员。虽然活性炭和炭纤维都属于碳素纤维,但他们彼此之间可是有区别的。炭纤维是以乱层石墨结构形式存在的一种纤维状碳材料,其主要被制作成复合材料,如炭纤维增强塑料。他们是一种具有高强度、低密度、耐腐蚀、具有导电作用的新型材料。而我们则属于微晶碳系,是布满微孔的纤维状材料,对有机气体具有强大的吸附能力,因而我们主要被用于有机溶剂的回收。在制作工艺上,我们经历了活化这一步骤,而炭纤维他们并没有。两家族的最大区别可能就是我们脸上有许多因活化而获得的“痘坑”。所以,可别再把炭纤维布和炭纤维毡认错家门了。

炭纤维布的性格特点是具有强大的韧性,当他面对拉扯、撕剪、地震时均有强大的抵抗能力。当他与某些胶类成员在一起时,还可形成炭纤维复合材料。他可以身轻如燕,能在狭小的空间里大展身手还不妨碍其他工作进行;他灵活柔韧,弯折、剪压均不会对他造成较大影响;他机智灵活,可以包裹许多结构复杂的部件;他勇敢无畏,经常在材料老化、结构裂缝、环境恶劣的情况下被用于构件抢修、防护加固等工程[16]。他不怕酸不怕碱,储存时间长,能够重复使用。正因如此,炭纤维布是工程建设的得力助手。

炭纤维毡则是一种用活化炭纤维制成的毡,可以通过炭短丝气流成网后针刺、预氧丝毡碳化、聚丙烯腈纤维毡预氧化和碳化的方法由活性炭纤维制得。他可是一位贪吃的大胖子,具有吸附性强、容量大的特点,而且他很少挑食,特异性不强,广谱性好,对有机气体分子的吸附量是粒状活性炭的几倍甚至是几十倍,当然,他对于无机气体(如NO、HF、HCl)也具有优良的吸附能力。但是你千万别以为他只能吸附污染物,他还被用于制作飞机结构外壳、电磁屏蔽材料、航空器材上[17]。他的强度大、刚度大、重量轻、抗疲劳、耐疲劳、抗腐蚀,在很多对材料本身要求高的极端环境或精细场合中,他都能得心应手。

所以说啊,他二位可是把活性炭家族中的物理特性发挥到了极致,碳微晶沿着炭纤维纵向排列,虽然他们的抗压强度不大,但是碳微晶彼此手拉着手产生了巨大的抗拉强度。并且由于炭纤维本身很细,可以弯曲并附着于很多物体上,让许多希望能加强自身强度的物体都希望能和他们在一起,更好地为人们的生产生活服务。

4 其他类活性炭

最后要出场的是住在北屋的老四家——其他类型活性炭。其他类活性炭是指除以上三屋活性炭的制备方式外,由煤沥青、石油焦等其他原质料,制备而成的活性炭[15]。相比于其他三屋的活性炭,老四家里就有些冷清,家中只有沥青基微球活性炭(图 6)。虽然老四与上述几家的兄弟比起来,名字略显奇特,成分也似乎没有几位兄弟常见,但是他的本领可依旧不小。他可是在高新技术层面上发挥着自己独有的重要作用,他能够净化航天舱内的空气、吸附病人血液中的代谢废物及有害杂质、作为军用的高效吸附料。并因具有炭化收率高、灰分含量低等优点而受广泛关注。

图6

图6   沥青基微球活性炭电镜图片[18]


看着血液缓缓流过装置,自己成为血液净化装置的一部分,老四非常地高兴。他的杂质含量低,不会对血液造成二次污染;孔径分布易控制,能保证对杂质的充分吸附;最后在处理吸附物时,他也可以快速地把自己身上的杂质丢掉。

所谓人无完人,炭也无完炭。由于老四的孔径普遍较小,在使用领域上他们通常依靠自己的微孔结构来行使功能,因而在某种程度上限制了他向更多领域扩展。比如老大、老二、老三都能作为催化剂载体、液相大分子吸附材料等,老四却不能在这些方面一展拳脚。当然了,随着制备技术的发展,若是能够在保证老四的纯度与化学稳定性不降低的情况下,增加他身上孔隙的大小,相信老四也能在其他领域的应用上发挥重要意义。

5 结语

讲了这么多,相信大家对我们活性炭家族一定有了大致的了解。虽然我们长相很不起眼,黑不溜秋的,但是我们对人类发展的贡献可不容小觑,可以称得上是具有十分重要的意义。我们家族在人类社会生产发展中的应用十分广泛,例如处理各种污水、废水,作为催化剂和催化剂载体,制作临床医用器械和超级电容器电极,储备H2以及治理烟气污染等。我们家族能有如此广泛的应用关键在于我们独一无二的特点:我们表面具有无数细小的孔隙,其直径基本在2–50 nm之间,使得少量活性炭也可以拥有非常大的表面积。并且制备我们的含碳原料种类丰富、来源广泛,用过的活性炭也可以进行再生和循环利用[19]。这样看来,我们就是一种取材方便、价格低廉、使用简单、环境友好型的物质啊。可以说我们是“上得了厅堂,下得了厨房”,我们也几乎没有危害,不过可不要把我们当成食物了。

好了,活性炭家族就先为大家介绍到这里吧,让我们与人类在发展与前进的道路上携手并进!

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