大学化学, 2021, 36(10): 2103032-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202103032

 

小身材大光芒——碳量子点的荧光应用

张绮彤, 刘天行, 王宇,

Small Body, Big Light: Applications of Carbon Quantum Dots

Zhang Qitong, Liu Tianxing, Wang Yu,

通讯作者: 王宇, Email: wangyu1012@hit.edu.cn

第一联系人:

2019级本科生

收稿日期: 2021-03-15   接受日期: 2021-05-26  

基金资助: 黑龙江省教育科学“十四五”规划重点课题.  GJB1421034
“大疫对教育反思”校级专题.  XYZ2020051
哈尔滨工业大学“大学生创新创业训练计划”创新训练项目

Received: 2021-03-15   Accepted: 2021-05-26  

Abstract

The research on quantum dots has been very active in recent years. Among them, carbon quantum dots have attracted much attention due to their various advantages. In this paper, we describe the nature of carbon quantum dots and their applications in various industries by describing the development of the company and using anthropomorphic techniques. It aims to give the reader an easy and enjoyable introduction to carbon quantum dots.

Keywords: Carbon quantum dots ; Property ; Applications

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张绮彤, 刘天行, 王宇. 小身材大光芒——碳量子点的荧光应用. 大学化学[J], 2021, 36(10): 2103032-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202103032

Zhang Qitong. Small Body, Big Light: Applications of Carbon Quantum Dots. University Chemistry[J], 2021, 36(10): 2103032-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202103032

1 手拉手编织梦想,各领域绽放光芒

一母同胞的sp2sp3碳原子兄弟感情深厚,出生在能人辈出的碳家族两兄弟自幼便不甘平庸,时常坐在一起谈论梦想,他们长大以后不想按部就班地分别加入sp2的石墨集团和sp3的金刚石集团,想要携手打拼出属于他们的一方天地,既要像石墨集团一样进军各大高科技领域,又要像金刚石集团一样闪闪发光,炫彩夺目。

随着国家政策的不断支持和鼓励,以及个人发展方式的转变,他们结识了许多有梦想的碳家族兄弟,两兄弟成年后便离家远行开始了创业探索之路,他们招贤纳士、求贤若渴,随着各路氧、氮、硫能人的加入,外加家族其他兄弟的支持,他们成功创立了碳量子点集团。

碳量子点集团是由sp2sp3碳原子手拉手编织成的网状结构作为核心,再结合含氧、氮、硫等表面基团共同构成的,其结构如图 1所示,广义上划分为三个部门:石墨烯量子点、纳米金刚石和荧光碳颗粒。它既拥有传统量子点集团(如硅材料集团)优秀的荧光性能,同时还继承了碳家族材料的诸多优势(如生物相容性、低毒性等),是当之无愧的新世纪集团,真正做到了多领域应用且闪闪发光。

图1

图1   三种碳量子点


2 荧光传感我在行,金属离子无遁形

优秀企业就要为国分忧,某些金属离子的犯罪猖獗导致环境污染和生态破坏日益严重,其中铅离子因其难以根除且危害人类健康当属恶霸巨头,基于对电子设备、食品、血液和环境成分中的铅进行监测抓捕的迫切性,碳点集团挑起大梁,投身视觉传感器研究领域[1]。在过去的十几年中,碳家族的后起之秀——碳点集团,已经在荧光传感器领域的主要研究领域站稳了脚跟。

“一个才发展十几年的小企业,真是不自量力,谁不知道现在电感耦合备受国家青睐,人家可是能够准确识别铅离子的。”网络上电感耦合请来的水军费尽心机挖苦嘲讽。但网络上也不乏明智之辈。

“那年轻人想为国出力是好事,你可不要泼冷水,电感耦合技术虽好,但却需要复杂的操作和样品制备步骤,而且还可贵嘞。”

“碳点好处可多着呢,尺寸小、独特的光学性质、光稳定性、可变光致发光性质、优异的生物相容性、低毒性和低成本……我看好碳点集团。”

一时间各大网络平台热议不绝,而后碳点集团果真不负众望,发明了可靠、经济、快速和易于操作的技术,用于监测真实样品(如地下水、食物样品、土壤等)中痕量铅离子的水平,机理如图 2所示,这一技术可以在成本低廉的基础上让铅离子恶霸无从遁形,碳点集团因此维护了社会的和谐稳定,赢得了社会的广泛认可。

图2

图2   碳量子点识别铅离子[2]


铁元素是被大众熟知的生命使者,无论是植物生长还是人类生存都离不开铁元素,除了能促进光合作用产生叶绿素,他还是人体血红蛋白、肌红蛋白重要组成成分,并且也对维持生理功能起到一定作用,因此市面上出现了打着补铁旗号的各类保健品。

铅离子恶霸被制裁后,碳点集团这一应用被食品监管部门发掘放大,用以检测保健品中有效铁元素含量,最终建立了一种使用AA-CQDs [3]检测铁离子的方法,该法检测线性范围宽(0–400 μmol∙L−1),检测限低(三价铁离子的检测限为2.52 μmol∙L−1,二价铁离子的检测限为2.45 μmol∙L−1),能够快速灵敏地检测补铁保健品中的铁含量,保证了上市产品的质量,切实保护消费者权益。

3 低毒低害利成像,高稳高亮信号强

自上次碳点集团制裁铅离子恶霸扬名立万后,各领域都开始寻求与碳点集团的合作,这不,生物成像集团老总也来登门拜访。

“据我们得到的数据来看,贵公司的低毒性和低副作用很适用于生物系统,此外,高稳定性和明亮的荧光又可以很好地产生信号,是我们要找的理想荧光探针材料。不知道二位有没有兴趣与我们合作,共同为人类健康添一份保障?”

弟弟sp3碳原子听后不可思议,他们还可以与“悬壶济世”挂钩吗,于是虚心向老总请教有关生物细胞成像的知识。“活细胞成像是能够记录细胞、组织或整个生物体发生的动态过程的一种技术,近年来随着荧光标记技术的发展,该技术的重要性一直在上升,它为我们提供了前所未有的细胞工作的探索能力。”

哥哥推了一把一脸崇拜相的弟弟,谦和一笑:“感谢贵公司抬爱,老总能否介绍一下您开发的新项目,并且如果我们公司与贵公司合作,我们在该项目中所扮演的角色是什么?”

老总一看这是合作有戏,顿时打开了话匣子。“碳量子点作为荧光团易被细胞内吞,经过修饰并通过一个或多个光子激发实现细胞成像,区分受体-阳性癌细胞与正常细胞,由此提供了更准确和更具选择性的癌症诊断方法[4]。”话音刚落,哥哥正合时宜地递上茶水,随后起身握手。

“为人类健康奋斗义不容辞,预祝大家合作愉快!”

两家集团携手并进,苦心经营。经过多次努力与坚持,碳点集团在细胞成像、活体成像、细菌成像等领域[5]都取得了显著成果。他们选择用碳点标记乳腺癌细胞,之后能够观察到细胞质中有明亮的荧光点,这证明了碳点成功进入到细胞中且可成功应用于生物成像领域(图 3) [6]。还制备了最大发射峰位于近红外区域的碳点探针,能够对生物组织的碳点位置标记更深,损伤更小。此外将碳点注入活体小白鼠内,利用不同波长的激发光可以采集到活体成像。

图3

图3   具有近红外辐射的CPDs的生物成像应用[6]


细菌感染一直是人类健康的最大杀手之一[7],所以对细菌的病理诊断和抗菌药物研发举足轻重。碳点的荧光强度和光谱位置取决于细菌种类,因此在混合细菌种群的情况下,荧光碳点可作为区分细菌的一种工具,进一步可作为荧光探针标记细菌,不过这些都属于公司正在开发的高端研究领域。

4 细胞缘分仍未尽,药物递送显身手

众所周知,癌症患者的治疗方式如手术、放疗、化疗对身体的副作用非常大,然而荧光纳米材料可以通过自身优势特点非侵入式地准确直达病灶,避免了上述方法带来的伤害,因此荧光纳米材料在生物医学应用中尤为重要。

碳量子点集团作为新型荧光纳米材料举一反三,再次借助自身尺寸小、荧光性能好、对细胞低毒副作用成为一种有效运输和释放药物的多功能载体[4],应用于疾病治疗。

集团开发了一种基于FRET [8]的碳量子点药物递送系统。碳量子点作为FRET的供体,也携带药物。由于供体和受体之间的距离对FRET信号影响很大,因此可以实时监测碳量子点的药物释放情况,灵敏度高。

同时还开发了一个多功能的一氧化氮(NO)输送平台[9]。在这个平台上,将硝基钌和叶酸分子共价连接到碳点上,碳点与FA-叶酸受体结合,识别特定的癌细胞,并发出荧光进行靶点追踪。阿霉素被装载在碳点上,用于运输治疗癌症的药物,相比于传统药物化疗,它能够有效递送药物到癌症组织,并可控药物释放速率,从而提高了药物利用率和疗效。

眼看碳点集团的发展是如日中天,某些集团越发有危机感,甚至产生了不轨想法,窃取了碳点集团申请专利的技术论文,得知消息的弟弟火急火燎地找到哥哥叙述了前因后果,哥哥听后却只是淡然一笑,“不急,等着看好戏好了。”

5 防伪任重而道远,碳点奋勇且当先

翌日,碳点集团直接冲榜头条热搜,“震惊!业界新秀竟靠抄袭上位,为社会奉献人设崩塌!”此时不明真相的网友们已经骂声一片。

“反咬一口的本事不小,走,叫上媒体记者,我们登门拜访电感耦合集团。”

“呦,碳小兄弟排场这么大,是来负荆请罪的?”电感耦合的老总得意地摆了摆手,助理拿着偷盗得来的论文给记者们展示。“不错,我们是专程来接受道歉的,接受贵公司的道歉。”说着哥哥上前一步拿过助理手中的文章面向镜头,可以看到在自然光下,在文章上并未观察到明显的痕迹;当处于紫外光照射下文章上出现了“碳量子点集团”字样,发出蓝色荧光。

“您怕是忘了我们兄弟是靠什么起家的,这荧光油墨[10]摆在这您还有什么话要说的?”电感耦合老总当即面如土色,媒体一拥而上将他围了个团团转,无数问题接踵而至,他眼看难以脱身,只好满脸涨红地对兄弟二人道了歉,兄弟二人也没有过分刁难他,带着论文便离开了。

路上哥哥看着弟弟一脸崇拜地望着自己,宠溺地摸了摸弟弟的头,“你呀,防伪现在处在百姓日用而不自知的阶段,自己的产权不保护好,就是白白为他人做嫁衣。”

就这样一场闹剧以电感耦合集团面向媒体公开道歉而结束,说起来,还真得感谢电感耦合集团这一闹,让碳点集团的又一应用面世。

当今社会,市场上充斥着大量的假冒伪劣产品,已成为全球性的经济隐患。在我国,每年因假冒伪劣产品造成的直接和间接经济损失高达数千亿元,严重影响了生产者和消费者的权益,防伪之路漫漫其修远兮。由碳量子点合成的荧光油墨是在紫外(或红外)光照射下,能发出可见光(400–800 nm)的特种油墨。为追求量子点溶液合成简便高效、无毒无害,荧光稳定、水溶性更好等,项目由硫、氮牵头,采用微波辐射加热合成硫、氮掺杂碳量子点[11],与常用的有机荧光染料和稀土掺杂荧光染料相比,改善了后两者需要使用有机溶剂、有毒环境不友好、制备过程复杂等诸多缺点,有望应用于书写墨水、喷墨打印墨水等荧光防伪墨水的研制(图 4)。

图4

图4   用PCDs、商业荧光笔和报告CD制作的图形安全和信息加密照片[12]


目前荧光油墨以其具有稳定性好、成本低、印刷方便、可靠性高、识别方便以及隐蔽性好等优势,成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。制得的硫、氮掺杂的碳量子点被应用于构建水溶性荧光防伪墨水。

6 千淘万漉虽辛苦,吹尽狂沙始到金

碳量子点集团一路高歌猛进,sp2sp3碳原子兄弟俩也终如愿兑现年少诺言,在万般经历过后,碳量子点集团仍能以一颗赤诚之心探索漫漫前路,不断探索,除去以上领域,碳量子点作为电子的供体及受体,可以使其复合物具有更高的光催化效率,并且由于碳量子点具有良好的光电子性质,还可用于光电转换。碳量子点在光电器件应用方面发展得也不错,LED领域碳量子点可以作为绿色环保的光致发光荧光粉应用于WLED,又由于其光致发光光谱较宽,有利于制得的器件发白光,可作为荧光层应用于QLED,激光照明、可见光通信中也有碳量子点的身影。更值得一提的是,由于碳量子点优良的可溶液加工性、宽的光学吸收、高的电子迁移率等物化性能,在新型太阳能电池中也表现出广阔的应用前景。

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