Discussion on C in BET Equation

Zhang Weiqing, Huang Bin, Hu Guping,

Abstract

In this paper, the physical meaning of C in BET equation is introduced from the view of kinetics and statistical thermodynamics. The influence of the size of C on the shape of adsorption isotherm is analyzed. The relationship between the inflection point, the position of B point and the size of C on the adsorption isotherm is deduced, and the relationship between C and relative pressure, the fraction of covered surface when the adsorption capacity reaches one-way, is also deduced. This paper introduces the method to ensure the positive value of C by mathematical method, explains a common phenomenon in data analysis, and discusses the lower limit of C from the mathematical form and physical meaning of BET equation.

Keywords： BET equation ; Adsorption isotherm ; Inflection point

Zhang Weiqing. Discussion on C in BET Equation. University Chemistry[J], 2022, 37(1): 2104049-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202104049

BET法测定比表面积是大学本科物理化学的经典实验之一，也是目前表征物质表面性质的常用方法，在药学、环境、地学、材料和化学等科学研究中被广泛使用。

Brunauer [2]、Emmett和Teller将单分子层吸附理论扩展到多分子层的Ⅱ型吸附线，从动力学方法导出了多分子层吸附公式即BET方程[3]，方程(算式1)也可用统计热力学方法[4]或其他方法导出[5]。方程有多种数学形式，其中C是与吸附热有关的参数，不同的推导方法C的物理含义可能是不同的[5, 6]

$\frac{{p}}{{V}\left({{p}}_{{0}}{}{-}{}{p}\right)}{}{=}{}\frac{{1}}{{{V}}_{\rm{m}}{C}}{}{+}{}\frac{\left({C}{}{-}{1}\right)}{{{V}}_{\rm{m}}{C}}{}{×}{}\frac{{p}}{{{p}}_{{0}}}$

1.1 用动力学方法推导BET方程时C值的物理性质

$C=\frac{{a}_{1}/{a}_{1}^{{'}}}{a/{a}^{{'}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\varepsilon }_{l}-{\varepsilon }_{1}}{kT}\right)=\frac{{a}^{{'}}{a}_{1}}{{aa}_{1}^{{'}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\varepsilon }_{l}-{\varepsilon }_{1}}{kT}\right)$

1.2 用热力学方法推导BET方程时C值的物理性质

$C=\left(\frac{{q}_{1}^{0}}{{q}_{l}^{0}}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\varepsilon }_{l}-{\varepsilon }_{1}}{kT}\right)$

1.3 使C为正值的选点方法

Rouquerol方法提醒人们在进行BET实验设定压力点时不应局限于p/p0 = 0.05下限的要求，应根据样品情况设定和获得足够多的数据点供后续分析时筛选，如设定实验时p/p0可低至0.01或甚至更低。

2.2 ΔC值与ΔVm的关系

BET分析的目的是为了求得Vm，进而换算成比表面积值。在处理BET实验数据、选取不同点时常有这样的感觉和困惑：当选取数据点(p/p0和对应的V)时有很小差别就会观察到C发生了很大的变化，而Vm (对应的比表面积)的变化并不显著。文献[11]从数学角度分析和证实了这种感觉，也解释了这种困惑。现将文献中的推导过程简述如下：将算式(1)变换成算式(4)。然后，对算式(4)两边取对数、求导、化简整理并将微分形式改写成增量形式(推导略)即算式(5.1)。

$V_{\rm{m}} = V\left( {\frac{{{{1}} - p{{/}}{p_{{0}}}}}{{p{{/}}{p_{{0}}}}}} \right)\left( {\frac{{{{1 }} + {{ }}Cp{{/}}{p_{{0}}} - p{{/}}{p_{{0}}}}}{C}} \right)$

$\frac{{\Delta {V_{\rm{m}}}}}{{{V_{\rm{m}}}}} = \left| {\frac{{p{{/}}{p_{{0}}} - {{1 }}}}{{{{1 }} + {{ }}Cp{{/}}{p_{{0}}} - p{{/}}{p_{{0}}}}}} \right|\frac{{\Delta C}}{C}$

 p/p0 C = 50 C = 300 C = 1000 0.005 0.799 0.399 0.166 0.05 0.275 0.060 0.019 0.25 0.057 0.010 0.003

$\frac{{\Delta C}}{C} = \left| {\frac{{{{1 }} + {{ }}Cp{{/}}{p_{{0}}} - p{{/}}{p_{{0}}}{{ }}}}{{p{{/}}{p_{{0}}} - {{1}}}}} \right|\frac{{\Delta {V_{\rm{m}}}}}{{{V_{\rm{m}}}}}$

 p/p0 C = 50 C = 300 C = 1000 0.005 1.252 2.506 6.024 0.05 3.636 16.67 52.63 0.25 17.54 100.0 333.3

2.3 C与V等于Vm时对应的p/p0的关系

V = Vm时，p/p0C有如算式(6)的简单关系[10]，即C越大，达到Vm时的p/p0就越低。在实验室分析测试样品时也可用算式(6)检验实验所设压力点的下限是否合适。

$\frac{p}{{p}_{0}}=\frac{1}{\sqrt{C}+1}=\frac{{C}^{1/2}-1}{C-1}$

2.4 C与V等于Vm时未被覆盖表面分数的关系

θ0为样品未被覆盖表面分数。当V = Vm时设样品未被覆盖表面分数为(θ0)m，此时(θ0)mC有如算式(6.1)关系[12, 13] (推导略)。

$(θ_{0})_{\rm{m}} = \frac{{{C^{1/2}} - 1}}{{C - 1}}$

${\left( {\frac{p}{{{p_0}}}} \right)_{V = {V_{\rm{m}}}}} = (θ_{0})_{\rm{m}}$

3 C与吸附等温线形状的关系

BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller)按照形状将吸附等温线分成5类[4]，若用算式(1)即BET方程近似描述吸附等温线时，C的大小与BDDT吸附等温线分类有某种对应关系。

3.2 吸附等温线上的拐点

$\frac{{p}}{{{p}}_{{0}}}{=}\frac{{\left({C}{}{-}{1}\right)}^{{2}/{3}}{}{-}{}{1}}{\left({C}{}{-}{}{1}\right){}{+}{}{\left({C}{}{-}{}{1}\right)}^{{2}/{3}}}$

$\frac{{V}}{{{V}}_{\rm{m}}}{=}\frac{\left[{\left({C}{}{-}{}{1}\right)}^{{2}/{3}}{}{-}{}{1}\right]\left[{\left({C}{}{-}{}{1}\right)}^{{1}/{3}}{}{+}{}{1}\right]}{{C}}$

 拐点计算式 0 < C < 1 C = 1 1 < C < 2 C = 2 C > 2 $\frac{V}{{{V_{\rm{m}}}}} = \frac{1}{C}[{(C - 1)^{\frac{1}{3}}}) + 1][{(C - 1)^{\frac{2}{3}}} - 1]$ 正值 数学无意义 负值 0 $0 < \frac{p}{{{p_{{0}}}}} < 1$ $\frac{V}{{{V_{\rm{m}}}}} = \frac{1}{C}[{(C - 1)^{\frac{1}{3}}}) + 1][{(C - 1)^{\frac{2}{3}}} - 1]$ 负值 负值 正值 0 正值

3.3 B点和拐点与C大小的关系

C > 2时曲线上同时存在B点和拐点，吸附等温线上的拐点和B点相邻关系由C的大小决定。B点和拐点的p/p0分别由算式(6)、(7)算得，比较其大小后将结果并列于表 4 (推导略)。

 C取值区间 ∆(p/p0) = (p/p0)B点 − (p/p0)拐点 B点与拐点在等温线上的相邻关系 2 < C < 9 ∆(p/p0) > 0 B点在右侧、拐点在左侧 C = 9 ∆(p/p0) = 0 B点与拐点重合(p/p0)B点= (p/p0)拐点= 0.25 C > 9 ∆(p/p0) < 0 B点在左侧、拐点在右侧

3.4 对C下限的讨论

C作为吸附质和吸附剂相互作用的一个指标应有一个合理的范围。氮吸附时C通常在50–200之间，C大于200可能表明存在微孔[1]。当C比较小时，虽也可由BET公式计算得到Vm，但此时实验数据的微小变动会引起Vm值较大变化，C接近于1时，无法求算Vm[14]，分析标准[1]也明确指出BET法适用范围是Ⅱ、Ⅳ及Ⅰ型吸附等温线。

BET法认为单层吸附完成时的p/p0通常是在0.35以下。若0 < C < 1时，从算式(6)推导出达到单层吸附量时的p/p0在1.0–0.5之间，显然超出p/p0取值上限；另从算式(1)知，此时斜率为负值(标准只明确了截距为负时BET法不适用，但没有明确斜率为负时BET法是否适用)；由前小节知C小于2时即为Ⅲ型吸附等温线，而BET法适用于Ⅱ、Ⅳ或Ⅰ型吸附等温线，据此推断若二参数BET方程成立，C不应在0 < C < 1区间。

C = 1时，算式(1)简化为算式(9)。单纯从数学角度观察，此时BET线性方程可看作是一条平行于横轴的直线。从算式(6)推导出C = 1时达到单层吸附量时的p/p0 = 0.5，超出p/p0取值上限，据此推断若二参数BET方程成立，C不应等于1。

$\frac{p}{V\left({p}_{0}-p\right)}=\frac{1}{{V}_{\mathrm{m}}}$

参考文献 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

Brunauer S. ; Emmett P. H. ; Teller E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60 (2), 309.

Rouquerol J. ; Llewellyn P. ; Rouquerol F. Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 106, 49.

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