大学化学, 2022, 37(2): 2110029-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202110029

化学实验

“元素化学实验”中的“异常”现象(一)——Mn元素化学实验中的“异常”现象及其探析

阮婵姿, 董志强, 张春艳, 吕银云, 翁玉华, 潘蕊, 许振玲, 任艳平,

"Abnormal" Phenomena in "Elemental Chemistry Experiments" (Ⅰ): Exploration and Analysis of the "Abnormal" Phenomena in Mn Elemental Chemistry Experiments

Ruan Chanzi, Dong Zhiqiang, Zhang Chunyan, Lü Yinyun, Weng Yuhua, Pan Rui, Xu Zhenling, Ren Yanping,

通讯作者: 任艳平, Email: ypren@xmu.du.cn

收稿日期: 2021-10-12   接受日期: 2021-11-29  

基金资助: 2021年度教育部“基础学科拔尖学生培养计划2.0”研究课题.  20212058
教育部2020年产学合作协同育人项目.  202002060029
厦门大学教学改革研究项目.  教材研究专项
厦门大学教学改革研究项目.  JG20210904
首批国家级线下一流课程建设项目

Received: 2021-10-12   Accepted: 2021-11-29  

Abstract

In the teaching process of "elemental chemistry experiments", freshmen may have some "abnormal" experimental results that deviate from the expected results or theoretical analysis due to the lack of consideration of the effects of temperature, catalyst, acidity, concentration or reagent dosage. Herein, some "abnormal" phenomena encountered by students in Mn elemental chemistry experiments are analyzed and summarized. The vivid and intuitive experimental demonstrations guide students to explore the possible causes of "abnormal" phenomena, to intuitively understand the effect of reaction conditions on the outcome of the reaction and to cultivate the students' ability of observation, analysis, judgment, induction, reasoning, and practical problem-solving.

Keywords: Mn elemental chemistry experiments ; Affecting factors ; Abnormal phenomenon ; Analysis and exploration

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阮婵姿, 董志强, 张春艳, 吕银云, 翁玉华, 潘蕊, 许振玲, 任艳平. “元素化学实验”中的“异常”现象(一)——Mn元素化学实验中的“异常”现象及其探析. 大学化学[J], 2022, 37(2): 2110029-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202110029

Ruan Chanzi. "Abnormal" Phenomena in "Elemental Chemistry Experiments" (Ⅰ): Exploration and Analysis of the "Abnormal" Phenomena in Mn Elemental Chemistry Experiments. University Chemistry[J], 2022, 37(2): 2110029-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202110029

元素化学实验对学生有效学习元素及其化合物的重要性质及各元素及其化合物间性质的异同和变化规律有重要作用。影响化学实验现象或结果的因素是多元的,由于一年级学生刚开始接触元素化学实验,往往对实验条件的认识和把握还不到位,有时会观察到或得到一些与预想的或理论分析不一致的结果,我们称之为“异常”实验现象。Mn的价态丰富,可以以Mn2+、MnO2、MnO42−和MnO4等不同价态的形式存在,并且颜色多变,在给定条件下,Mn的各种价态形式之间可以直接或间接相互转化,在相互转化过程中,常因反应体系的温度、酸度、反应物浓度等外界条件的微妙改变而导致“异常”现象的发生。下面就学生在有关Mn元素化学实验过程中所出现的一些“异常”现象,通过演示实验,引导学生有理有据、步步深入地进行分析和探讨“异常”现象产生的可能原因,以实例引导学生学习和掌握科学研究的思维方法,并以此展现在做“实”基础实验教学过程中,如何培养学生分析、判断的能力和“批判性”思维[14]

为了让读者有效了解和学习不同价态Mn化合物的性质及其稳定存在的条件,文中详细地列出了Mn元素化学实验过程中“异常”现象的产生及其引导学生分析、探究产生“异常”现象的可能根源的实验实施流程和有关反应方程式。

1 Mn2+鉴定实验中的“异常”现象

对于离子的鉴定反应都要求快速、特征、灵敏、选择性高,要满足鉴定反应的这些要求,在进行具体鉴定实验时,需要对鉴定反应的温度、催化剂、被鉴定离子的浓度和试剂的浓度以及反应介质的酸碱性等因素进行综合考虑。一年级学生常常由于对鉴定反应条件的认识和把握不到位而导致“漏检”和“错检”离子的情况。

1.1 反应温度、催化剂对Mn2+鉴定反应的影响

反应温度、催化剂对某些反应结果的影响至关重要,如教科书[5]上给出Mn2+的鉴定实验,即在酸性介质中,用S2O82−作为氧化剂、Ag+作为催化剂、微热条件下出现MnO4紫红色溶液为特征,具体鉴定实验过程如图 1-流程1,鉴定反应如方程式(1)。看似特征、灵敏的Mn2+鉴定反应,但学生在具体鉴定实验过程中出现了一些“异常”现象。

$2{\rm{M}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 5}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 8}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\mathop {\overline{\overline \Delta } }\limits^{{\rm{A}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}}} {\rm{2MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + 10SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 16}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$

图1

图1   Mn2+鉴定及其温度、催化剂、Mn2+浓度对其鉴定反应的影响

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图 1-流程1可以看出,在给定的实验条件下,微热,即出现MnO4特征紫红色,此鉴定反应很灵敏。但有的学生在具体鉴定Mn2+的实验过程中却忘了加热,尽管有Ag+作催化剂,如果没有加热,S2O82−氧化Mn2+的反应还是比较慢,出现MnO4特征紫红色需要5 min (如图 1-流程2),学生没有等待足够时间,就将反应液回收或放置而没有回头再查看反应现象,导致Mn2+“漏检”。

在具体鉴定Mn2+的实验过程中,还有学生没有加Ag+作催化剂,而又按照教材上所描述的“微热”操作,同样导致S2O82−氧化Mn2+的反应慢,使MnO4特征紫红色出现迟缓而导致Mn2+“漏检”。实验结果证实,如果没有加Ag+作催化剂,需要加热至沸,溶液颜色由无色→黄色→MnO4特征紫红色变化,如图 1-流程3。

图 1-流程1,2和3可以看出,温度和催化剂对Mn2+鉴定实验的影响都不可忽视,如果没有加热,出现特征紫红色的时间略长,学生观察不到颜色的改变,以为没有发生反应;如果没加催化剂,学生按教材[4]上描述的仅微热而已,可能也观察不到明显的MnO4特征紫红色,这两种情况都会造成Mn2+的“漏检”。

1.2 Mn2+浓度对其鉴定反应的影响

在Mn2+鉴定实验过程中,学生虽注意到温度、催化剂对鉴定反应的影响,但还有学生在鉴定实验过程中出现了“异常”现象,如图 1-流程4所示,反应体系中没有看到特征紫红色,而是生成了MnO2棕黑色沉淀,这是为什么呢?其实只需等待几分钟,待MnO2沉淀沉降下来,就能观察到紫红色的溶液从而判断有MnO4生成。有的同学可能没有耐心等待、观察,就会造成判断有误。比较图 1中流程4与流程1,可以看出,除了流程4中Mn2+浓度(0.05 mol∙L−1)比流程1中Mn2+浓度(0.002 mol∙L−1)大外,其他条件都相同,说明了Mn2+浓度对其鉴定反应的影响。因体系中过量Mn2+会还原生成的MnO4,溶液Mn2+浓度过高因而生成大量棕色MnO2沉淀悬浮于溶液中而掩盖了MnO4紫红色,如反应式(2)。

$3{\rm{M}}{{\rm{n}}^{2 + }} + 2{\rm{MnO}}_4^ - + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} = 5{\rm{Mn}}{{\rm{O}}_2} \downarrow + 4{{\rm{H}}^ + }$

Mn2+浓度过大也会使其鉴定反应出现“异常”现象,对学生的正确判断造成干扰,也会造成Mn2+的“漏检”。

其实,从图 1-流程1,2和3也可以看出,对于Mn2+浓度适宜的体系,如果没有加热和加入Ag+作催化剂,在观察到明显的MnO4特征紫红色以前,即在鉴定反应开始阶段,反应体系颜色由无色变为棕黄色,这可能就是因鉴定反应(1)进行较慢,相对过量的Mn2+使生成的少量MnO4被还原为少量MnO2所致。

上文通过实验结果比较分析了温度、催化剂以及被鉴定离子Mn2+浓度对Mn2+鉴定实验的影响。在此实验事实的基础上,启发学生再从理论上对上述影响因素进行分析,加强理论与实验的相互融合。

已知φϴ(S2O82−/SO42−) = 2.0 V,φϴ(MnO4/Mn2+) = 1.51 V,φϴ(MnO4/MnO2) = 1.70 V,φϴ(MnO2/Mn2+) = 1.23 V,显然,φϴ(S2O82−/SO42−) > φϴ(MnO4/Mn2+),φϴ(MnO4/MnO2) > φϴ(MnO2/Mn2+),即从热力学的角度来说,在酸性介质中,S2O82−可以将Mn2+氧化为MnO4,不管是否有催化剂存在,反应的结果都一样。但从动力学的角度来说,此氧化反应速率较小,需要通过加热和加入Ag+作催化剂来加速反应的进行。若没有Ag+作催化剂,S2O82−仍能将Mn2+氧化成MnO4,但氧化反应慢,形成的MnO4浓度相对很小,相对过量的Mn2+就会还原体系中生成的MnO4而形成MnO2。也有文献报道[5],在没有Ag+作催化剂的情况下,S2O82−只将Mn2+氧化成MnO2,具体实验过程见图 1-流程5。

2 MnO4性质实验中的“异常”现象

介质酸碱性对MnO4的氧化性有重要影响[5]。酸性介质中MnO4氧化性更强,而碱性介质中MnO4氧化性更弱。如在不同介质中,MnO4能分别被NO2和SO32−等还原为Mn2+、MnO2和MnO42−不同价态形式。在具体实验过程中,若介质的酸碱性控制不好就会出现“异常”现象。

2.1 MnO4与NO2反应过程中的“异常”现象

在酸性和碱性介质中MnO4和NO2反应的实验流程如图 2所示,有关反应见方程式(3)和(4)。

$2{\rm{MnO}}_4^ - + 5{\rm{NO}}_2^ - + 6{{\rm{H}}^ + } = 2{\rm{M}}{{\rm{n}}^{2 + }} + 5{\rm{NO}}_3^ - + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

$2{\rm{MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + NO}}_{\rm{2}}^ - {\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^ - }\underline{\underline \Delta } {\rm{2MnO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + NO}}_{\rm{3}}^ - {\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

图2

图2   不同介质中MnO4与NO2反应的实验流程

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图 2可以看出,在酸性介质中MnO4和NO2反应较快,得到无色溶液A2;而在碱性介质中MnO4和NO2反应较慢,需要加热,才能得到绿色MnO42−溶液B2,如果反应体系中加入的碱量不够或中性介质中,则生成MnO2棕色沉淀(如溶液C2)而出现“异常”现象,有关反应见方程式(5)。很显然,即使在C2溶液中再补加NaOH和NaNO2溶液,体系中MnO2和NO2也绝不能反应再生成MnO42−,即C21溶液中仍是MnO2沉淀。

$2{\rm{MnO}}_4^ - + 3{\rm{NO}}_2^ - + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}2\underline{\underline \Delta } {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_2} \downarrow + 3{\rm{NO}}_3^ - + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

上述实验结果说明,对于有MnO4参与的反应,要得到预期的实验结果,控制好反应介质的酸碱性是非常重要的。

2.2 MnO4与SO32−反应过程中的“异常”现象

在酸性、中性和碱性介质中,MnO4和SO32−反应分别得到如图 3所示的Mn以Mn2+、MnO2和MnO42−不同价态形式存在的溶液A3,B3和C3,有关反应见方程式(6),(7)和(8) [6, 7]

$2{\rm{MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + 5SO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 6}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ = 2M}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 5SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

${\rm{2MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + 3SO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = 2Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \downarrow {\rm{ + 3SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^ - }$

${\rm{2MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + SO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^ - }{\rm{ = 2MnO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

图 3所示,在实验过程中,对于碱性介质中MnO4和SO32−反应,有学生得到的绿色MnO42−溶液(D3)中就有沉淀,并且D3溶液绿色消失很快,伴随大量棕色沉淀生成。实际上,在C3溶液中再滴加Na2SO3溶液可以观察到同样的实验现象,这棕色沉淀的形成显然是由于体系中SO32−过量所致。从D3溶液绿色消失很快的现象可以判断体系中生成的MnO42−能与过量SO32−发生氧化还原反应[6],即

$ {\rm{MnO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + SO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = MnO}}_2^ - {\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^ - }$

图3

图3   不同介质中MnO4与SO32−反应的实验流程

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上述实验现象说明,提高Na2SO3溶液用量,可加速促使反应(9)向右进行。

在具体实验过程中,对于有MnO4参与的反应,不仅要控制好反应介质的酸碱性,还要控制好试剂的用量,否则就会出现“异常”现象[5]

3 MnO42−性质实验中的“异常”现象

学生在实验过程中,常因试剂选择不当而出现出人意料的“异常”现象。如在Mn元素化学实验中,教材上强调用KMnO4的热分解产物(K2MnO4和MnO2)来试验K2MnO4在弱酸、中性和碱性介质中的反应情况[5],如图 4所示。

图4

图4   K2MnO4在弱酸、中性和碱性介质中的反应实验流程

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图 4可以看出,MnO42−在强碱性介质中能稳定存在,在弱酸和纯水介质中,MnO42−则易歧化为MnO4和MnO2,即得到溶液A4和B4,有关反应见方程式(10)和(11):

${\rm{3MnO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}\underline{\underline {弱酸性}} {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \downarrow {\rm{ + 2MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

${\rm{3MnO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\underline{\underline {中性}} {\rm{MnO}}_2^ - {\rm{ + 2MnO}}_{\rm{4}}^ - {\rm{ + 4O}}{{\rm{H}}^ - }$

但在具体实验时,有学生用图 3中E3溶液代替KMnO4的热分解产物(K2MnO4和MnO2混合物)进行K2MnO4性质验证实验,即在MnO4与SO32−于碱性介质中反应得到的绿色溶液E3中滴加2 mol∙L−1 HAc溶液。如上所述,在弱酸性介质中,MnO42−歧化为MnO4和MnO2 (如溶液E31),这是正常现象,但在E31溶液中继续滴加2 mol∙L−1 HAc溶液,棕色沉淀溶解,得到无色透明溶液E32。表面上看,这似乎有两种可能:1) MnO4和MnO2都与HAc发生氧化还原反应形成了Mn2+而使溶液E32呈现无色?2) MnO4与HAc发生了氧化还原反应形成了Mn2+,而同时MnO2溶于HAc形成了什么无色物质?实际上,大家都知道HAc很稳定,不能被MnO4和MnO2氧化分解。

为了弄清楚上述“异常”现象产生的原因,在图 3中C31图 4中的A4及B4溶液中分别滴加2 mol∙L−1 HAc溶液,其中的MnO4和MnO2都没有与HAc发生反应;进一步比较图 3中分别形成溶液E3与C3体系所加入的试剂量,可以看出,形成E3溶液的体系中所加入的Na2SO3量相对较多,即在E3和E31溶液中除含有MnO4和MnO2外,还含有一定量SO32−,在HAc形成的弱酸性介质中,MnO4和MnO2都能与SO32−发生氧化还原反应,见有关反应见方程式(6)和(12)。

$ {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + SO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ = M}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

显然,图 3中C31图 4中A4和B4溶液中尽管都含有MnO4和MnO2,但其中都不存在还原性物质,所以,在C31、A4和B4溶液中加2 mol∙L−1 HAc溶液后都不会发生反应。在C31或C32溶液中滴加还原性物质Na2SO3溶液或在D32溶液滴加2 mol∙L−1 HAc溶液都得到无色溶液C33或D33,进一步证实了上述“异常”现象的产生是由于体系中存有SO32−而导致的。

回头再看图 2,在碱性介质中MnO4和NO2反应得到的绿色MnO42−溶液B2,在B2溶液中滴加2 mol∙L−1 HAc溶液,其中MnO42−就自动歧化为MnO4和MnO2,所以得到的溶液颜色应如同A4溶液颜色,但实际上得到的是B21溶液,只看到其中MnO2特征颜色和状态,却几乎看不到MnO4特征紫红色,又出现了“异常”现象。为什么在B2溶液中滴加2 mol∙L−1 HAc溶液后,其中MnO42−发生歧化反应所产生的MnO4消失呢?

比较形成B2与A2溶液所加入的试剂,显然是由于B2溶液中还存有NO2,所以在B2溶液中加入适量2 mol∙L−1 HAc溶液酸化后,其中的MnO42−发生歧化反应所产生的MnO4首先与体系中还存有的NO2发生了反应(或者说NO2使MnO4褪色,见反应方程式(3))而得到溶液B21,此时,学生不禁要问,为什么B21溶液中MnO2没有与NO2发生反应呢?是体系中没有NO2还是酸度不够,或者是MnO2根本不能与NO2反应?

要弄清楚这个问题,首先我们从理论上对MnO2能否与NO2反应进行分析。

已知酸性介质中[6]φϴ(MnO2/Mn2+) = 1.23 V,φϴ(NO3/HNO2) = 0.94 V,则φϴ(MnO2/Mn2+) > φϴ(NO3/HNO2),即酸性介质中,MnO2能与NO2发生氧化还原反应。事实上,在B21溶液中继续滴加2 mol∙L−1 HAc溶液就得到无色溶液B22,实验结果证实了在更大酸度介质中MnO2能与NO2发生反应,如反应方程式(13)。此“异常”实验现象也说明了酸度对MnO2与NO2反应的影响。

${\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + NO}}_{\rm{2}}^ - {\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ = M}}{{\rm{n}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + NO}}_{\rm{3}}^ - {\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

上述实验过程中出现的“异常”现象均是由于体系中一种反应物SO32−或NO2过量所致,提醒学生在实验过程中控制试剂用量的科学性和重要性。

4 结语

通过演示实验,总结了学生在Mn元素化学实验过程中所出现的一些“异常”现象,看似是偶然的某一反应条件没有控制好产生的“异常”现象是偶然中的必然,也是“异常”中的“正常”现象,也反映了化学的多变及化学反应之美。引导学生分析、探究这些“异常”现象产生的原因,不仅能培养学生实事求是、严肃认真的学习态度,更能激发学生不断探索,勇于创新的精神以及敏于观察、勤于思考、善于动手的良好习惯。

参考文献

阮婵姿; 潘蕊; 许振玲; 翁玉华; 张春艳; 吕银云; 董志强. 大学化学, 2022, 37 (1), 2104004.

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