大学化学, 2022, 37(2): 2110016-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202110016

化学实验

三芳胺-吡嗪类供体-受体型聚集诱导发光分子的合成及性能表征综合创新实验

王直, 申起飞, 周愉, 赵博, 奚朵, 党东锋,

Synthesis and Characterization of Donor-Acceptor Typed Aggregation-Induced Emission (AIE) Luminogen Containing Triarylamine and Pyrazine

Wang Zhi, Shen Qifei, Zhou Yu, Zhao Bo, Xi Duo, Dang Donfeng,

通讯作者: 党东锋, Email: dongfengdang@xjtu.edu.cn

收稿日期: 2021-10-8   接受日期: 2021-11-1  

基金资助: 国家自然科学基金.  21975197

Received: 2021-10-8   Accepted: 2021-11-1  

Abstract

To further improve the undergraduates' experimental skills in organic synthesis and innovation ability, this paper introduces the synthesis and characterization of donor-acceptor typed aggregation-induced emission (AIE) luminogen by using triarylamine and pyrazine building blocks. By following this experiment, the luminescence mechanism in organic fluorescence molecules and their potential applications, especially for AIE molecules, are illustrated. Furthermore, this is not only beneficial to improve students' experimental skills, such as vacuum distillation, extraction, drying, and column chromatography, but also promote their understanding in instrumentations, such as nuclear magnetic resonance instruments, high resolution mass spectrometers, ultraviolet-visible spectrophotometers, and spectrofluorometer. The significant improvement in experimental ability and innovation ability for students can be achieved through a good combination of classroom study and comprehensive experimental learning, thus finally resulting in a foundation to further cultivate their innovation capability in the scientific research in future.

Keywords: Aggregation-induced emission ; Organic fluorescence molecules ; Suzuki coupling reaction ; Comprehensive innovative experiment

PDF (1138KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

王直, 申起飞, 周愉, 赵博, 奚朵, 党东锋. 三芳胺-吡嗪类供体-受体型聚集诱导发光分子的合成及性能表征综合创新实验. 大学化学[J], 2022, 37(2): 2110016-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202110016

Wang Zhi. Synthesis and Characterization of Donor-Acceptor Typed Aggregation-Induced Emission (AIE) Luminogen Containing Triarylamine and Pyrazine. University Chemistry[J], 2022, 37(2): 2110016-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202110016

荧光检测和成像技术由于具有简单、快速、灵敏和非侵入性等特点,近年来受到了全球科学家的广泛关注。值得注意的是,荧光材料在上述检测和成像应用领域中扮演着至关重要的角色[1]。通常来讲,荧光材料主要包括量子点、上转换纳米材料等无机材料和有机/高分子荧光材料等两类。其中,相较于无机荧光材料,有机荧光材料具有结构稳定、亮度高及生物相容性能优良等特点[2]。此外,有机材料丰富的化学结构及波长和亮度等的可调性也为其进一步改善性能、拓宽应用等提供了可能。正是由于有机荧光材料的上述优势,近年来其在传感检测、光电器件和生物医用等领域均显示了良好的应用前景[3]

对于传统的有机荧光材料而言,其在溶液状态下通常会显示出良好的荧光发射性能,而对于固体等聚集状态下,由于分子内存在明显的π–π堆积作用,其激发态能量很容易通过非辐射跃迁通道释放,最终导致荧光减弱甚至完全淬灭(聚集导致荧光淬灭,Aggregation-Caused Quenching,ACQ)。为了解决上述问题,2001年香港科技大学唐本忠院士团队提出了聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)的概念[4]。与传统的ACQ荧光分子不同,AIE材料在溶液状态下由于分子转子的运动释放能量而不发光,但在聚集状态下运动受限会产生十分强烈的荧光发射信号。由于其独特的发光性能,近年来AIE材料在全球范围内产生了极大的影响,并显著推动了有机荧光材料领域的快速发展[5]

虽然聚集诱导发光材料具有优异的发光性能及巨大的应用潜力,但是部分本科生对其发光机理等了解较少,同时也无法进一步了解其分子构筑方法及性能测试方法,限制了AIE概念的普及与材料的进一步实际推广应用。此外,值得注意的是,“聚集诱导发光”这一原创性概念是由中国科学家引领,全球科学家竞相跟进的前沿研究领域,因此,AIE概念和材料体系的推广对于进一步提升和增强民族自信和文化自信而言意义重大。另一方面,铃木反应是目前常用的交叉偶联反应之一,通常是指在零价钯配合物的催化作用下,如四三苯基磷钯等的作用下,芳基硼酸和卤代芳基之间发生的偶联反应[6]。该反应具有较强的官能团容忍性,因此近年来在有机合成,尤其是有机共轭功能材料领域显示了极大的合成应用前景[7]。综上所述,本文提出了针对聚集诱导发光分子的合成方法及性能测试综合创新实验训练和教学。其中,实验选取4-硼酸三苯胺和2, 5-二溴吡嗪作为反应底物,利用铃木反应构筑了一类具有聚集诱导发光性能的供体-受体型有机荧光分子,并通过核磁共振氢谱和高分辨质谱等确认了其分子结构;通过紫外-可见吸收光谱仪及稳态-瞬态荧光光谱仪等测定了其吸收、发射及聚集诱导发光性能等。通过本综合实验的学习不仅会促进学生对有机荧光材料,尤其是聚集诱导发光材料的了解,也会加强其对常用有机合成操作和相关仪器设备的熟悉和掌握,最终拓展学生视野并锻炼学生的综合创新实验能力,为培养其良好的科学研究素养奠定基础。

1 实验目的

(1) 通过查阅相关文献,了解聚集诱导发光材料的发光机理、研究现状及应用前景;

(2) 了解铃木反应的机理,练习并掌握萃取、减压蒸馏、干燥及柱层析分离等基础有机合成的实验操作方法;

(3) 了解核磁共振仪和高分辨质谱仪的原理及操作规程;掌握旋转蒸发仪、紫外-可见光谱吸收仪和稳态-瞬态荧光光谱仪等仪器的原理及操作规程;练习并掌握上述仪器的图谱处理及数据分析方法。

2 实验原理

2.1 实验合成原理

本实验通过选取4-硼酸三苯胺和2, 5-二溴吡嗪为反应底物,在四三苯基膦钯的催化作用下利用铃木反应制备具有供体-受体结构的化合物4, 4’-(2, 5-吡嗪)二(N, N-二苯基苯胺) (DTPA-P),其具体的反应路线如图 1所示。上述铃木反应过程中通常会发生以下三个步骤[6]:1) 零价钯催化剂与卤代芳烃发生氧化加成生成Pd(Ⅱ)的中间体;2) 碱作用和活化后的芳基硼酸与上述中间体发生金属转移反应生成Pd(Ⅱ)的络合物;3) 上述络合物进行还原消除最终生成具有一定共轭程度的产物及零价钯。

图1

图1   化合物DTPA-P的合成路线


2.2 聚集诱导发光原理

聚集诱导发光分子通常情况下具有螺旋桨式的非平面结构单元,并且其中包含了多个分子转子单元。因此,在溶液状态下,聚集诱导发光分子内的转子单元可以发生自由旋转和运动,导致光激发后其激发态的能量能够以非辐射跃迁的方式消耗,最终在溶液状态下显示微弱的荧光信号[4];另一方面,由于聚集状态下AIE分子的旋转和振动受限(Restricted Intramolecular Motions,RIM,统称为分子内运动受限),其非辐射跃迁通道得到了有效抑制,从而促进激发态能量以辐射跃迁的方式释放,最终实现发光分子在固态等聚集状态下的高效发光[4]。这也是目前聚集诱导发光分子在固态下具有优异发光性能的原因。基于上述RIM的机理,目前大量的聚集诱导发光分子被开发和设计出来,同时在生物医用和有机光电领域均显示了很好的应用潜力[8]。除此之外,很多AIE分子也同时具有其他发光机理,如扭曲的分子内电荷转移机理[9]和激发态分子内质子转移机理[10, 11]等,这也极大地促进了聚集诱导发光领域的理论发展,并为新型聚集诱导发光分子的开发提供了思路。

3 实验部分

3.1 实验仪器和实验试剂

1) 实验仪器:磁力搅拌器(JK-MSH-Pro-68,上海精学科学仪器有限公司),天平(ME104 /02,梅特勒-托利多仪器上海有限公司),旋转蒸发仪(YRE-2000A,巩义市予华仪器有限公司),核磁共振仪(JNM-ECZ400S/L1,日本电子株式会社),高分辨质谱仪(SQ Detector,沃特世),紫外-可见吸收光谱仪(PE Lambda950,珀金埃尔默),稳态-瞬态荧光光谱仪(FLS980,爱丁堡公司),循环水式真空泵(SHZ-D Ⅲ,巩义市予华仪器有限公司),真空干燥箱(DZF-1ASB,北京市科伟永兴仪器有限公司),紫外灯(上海康禾光电仪器有限公司),单口瓶(100 mL),球形冷凝管,氮气阀,磁子,分液漏斗,普通漏斗,锥形瓶(250 mL),滴管,层析柱。

2) 实验试剂:4-硼酸三苯胺(98%,安耐吉化学),2, 5-二溴吡嗪(98%,萨思化学技术上海有限公司),四三苯基磷钯(97%,东京化成工业株式会社),无水碳酸钾(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司),无水硫酸镁(AR,成都市科龙化工试剂厂),甲苯(99%),无水乙醇(99%),二氯甲烷(AR),正己烷(AR),四氢呋喃(AR),滤纸,硅胶。

3.2 DTPA-P的合成与结构确认

参照相关文献[12],化合物DTPA-P的合成步骤如下:

向250 mL单口瓶中加入化合物4-硼酸三苯胺(2.8 g, 9.6 mmol),2, 5-二溴吡嗪(1 g, 4.2 mmol),及溶剂甲苯(75 mL)和乙醇(5 mL),并保证上述化合物完全溶解。之后,氮气保护下,向上述混合溶液中继续加入四三苯基磷钯(摩尔分数为3%,145 mg)及碳酸钾溶液(2 mol∙L−1,10 mL)。磁力搅拌下,80 ℃加热反应12 h之后(可通过薄层析法追踪反应进程,进而动态调整反应时间),向上述反应瓶中加入20 mL水使反应淬灭。所得的混合液经过二氯甲烷萃取三次(3 × 60 mL)后,将有机层合并。利用无水硫酸镁干燥合并的有机层溶液,并经过滤和减压去除溶剂后得到化合物DTPA-P的粗产物。该粗产物经过柱层析分离(洗脱剂体积比为V正己烷 : V二氯甲烷 = 5 : 1)后得到黄绿色产物DTPA-P,称重并计算反应产率(1.9 g,82%)。

选用氘代氯仿作为测试溶剂,并利用核磁共振仪测试化合物DTPA-P的氢谱,分析所得数据并确认化合物结构;利用高分辨质谱仪测试化合物DTPA-P的质谱数据,并与其摩尔质量比对,进一步确认其化学结构。

需要注意的是,该反应需要进行较长时间的加热。因此,为了促进本综合实验的可操作度,在前期的设计和实验训练中我们主要针对的是具有一定合成功底及科研训练基础的大三学生。通常情况下,该群体学生能够有较长时间进行相关实验操作和科研训练。此外,针对加热时间长的问题,我们也建议在今后操作过程中可以通过薄层析法进行定时监测,在合适时间内停止反应。该方法不仅能够提升和丰富学生的反应监测手段,同时也能够在一定程度上调整反应时间,促进该实验的进一步推广。

3.3 DTPA-P的性能测试

1) 溶液配制:称取5.6 mg的化合物DTPA-P,并置于250 mL锥形瓶中。向上述锥形瓶中加入100 mL四氢呋喃,配制DTPA-P的四氢呋喃母液,其浓度为1 × 10−4 mol∙L−1

2) 吸收和发射光谱测试:取上述母液5 mL,并继续加入45 mL四氢呋喃,配制浓度为~1 × 10−5 mol∙L−1的溶液。选取稀释后的溶液,利用紫外-可见吸收光谱仪测试化合物DTPA-P在四氢呋喃溶液中的吸收光谱,收集和处理数据,并记录其最大吸收波长;以400 nm为激发波长,利用荧光光谱仪测试上述溶液的荧光发射光谱,收集和处理数据,并记录其最大发射波长;利用DTPA-P在四氢呋喃溶液里面的最大吸收波长和最大发射波长,计算对应的斯托克斯位移。

3) 聚集诱导发光性能测试:取上述母液0.4 mL,并加入3.6 mL四氢呋喃,配制水含量为0%的待测溶液;取上述母液0.4 mL,并加入3.2 mL四氢呋喃和0.4 mL水,配制水含量为10%的待测溶液;继续按照上述配制方法,依次配制出水含量为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%及90%的待测溶液,并保证上述待测溶液浓度一致;利用荧光光谱仪测试上述溶液的荧光发射光谱,收集和处理数据,并记录每一种水含量条件下的最大发射波长和荧光强度值。

4) 固态荧光性能测试:向比色皿中加入少量DTPA-P固态粉末,利用荧光光谱仪测试上述固体样品的荧光发射光谱,并记录数据;在手提式紫外灯下(365 nm),观察并比较DTPA-P固态粉末及其四氢呋喃溶液的荧光强度,记录并解释实验现象。

5) 荧光量子产率及荧光寿命测试:量取浓度为1 × 10−5 mol∙L−1的四氢呋喃溶液,并称取少量DTPA-P固态粉末,利用稳态-瞬态荧光光谱仪分别测试化合物DTPA-P在溶液和固体状态下的绝对荧光量子产率,收集和记录数据。

4 结果与讨论

4.1 DTPA-P的合成与结构确认

本实验采用经典的铃木反应制备化合物DTPA-P,可以通过反应温度、反应投料比及催化剂的加入量等调节化学反应速率及产率。由于催化剂四三苯基膦钯在氧气存在下容易失活,因此,尤其要注意本反应需在无氧条件下完成,通常可在氮气或者氩气范围内进行。同时,因为反应时间较长,也需要注意反应过程监测及相应的反应安全问题。

学生需要通过核磁数据及质谱数据对目标产物的结构进行分析和表征,进而进一步确认化合物的结构。化合物DTPA-P的核磁共振氢谱图及高分辨质谱图如图 2图 3所示,其中核磁图中含少量溶剂峰。相关核磁数据如下:1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ 8.97 (s, 2H), 7.92 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.30 (t, J = 7.9 Hz, 8H), 7.16 (m, 12H), 7.09 (t, J = 7.4 Hz, 4H)。MS m/z:Calculated for C40H30N4:566.2470;Found:567.2537。

图2

图2   化合物DTPA-P的核磁共振氢谱图


图3

图3   化合物DTPA-P的高分辨质谱图


4.2 DTPA-P的光物理及聚集诱导发光性能测试

化合物DTPA-P在四氢呋喃溶液中的吸收光谱和荧光光谱如图 4所示。由图可见,DTPA-P在320–459 nm范围内具有较强的光吸收性能,其最大吸收光谱值为400 nm左右;与典型的AIE分子四苯基乙烯不同,当选取400 nm为激发波长时,化合物DTPA-P在溶液态下仍然具有较好的荧光发射,其荧光光谱主要集中在425–550 nm范围内,最大发射光谱值为470 nm左右;根据上述吸收和发射光谱,可知化合物DTPA-P的斯托克斯位移为70 nm左右。DTPA-P在四氢呋喃-水混合溶液中的荧光发射光谱图如图 5所示。当向DTPA-P四氢呋喃溶液中逐渐加入水时(fw = 0%–50%),其发射光谱出现了明显的红移,并且发光强度也逐步降低;之后再进一步加入更多的水后(fw = 50%–90%),DTPA-P的荧光光谱又逐渐蓝移并且其强度也得到了进一步提升。需要注意的是,与四苯基乙烯的AIE曲线不同,DTPA-P的AIE曲线包括了荧光强度的降低(波长红移)和荧光强度的提高(波长蓝移)两部分,其中强度的降低主要是由于该类分子具有扭曲的分子内电荷转移作用(TICT),而最终荧光强度的上升则主要归因于其优异的聚集诱导发光性能。也正是由于其良好的聚集诱导发光性能,化合物DTPA-P在固态条件下也具有强的荧光发射(图 6所示)。另一方面,值得注意的是,当水含量为80%和90%时,由于DTPA-P较强的疏水性,荧光分子很容易聚集析出,这最终导致了其荧光强度出现了一定程度的下降。除此之外,我们也测试了化合物DTPA-P的绝对荧光量子产率(PLQYs),其在溶液和固体粉末状态下的PLQYs值分别为99.11%和27.03%。为了更进一步研究DTPA-P的光物理性能,我们也测试了典型ACQ分子-荧光素和典型AIE分子-四苯基乙烯的发射性能,并将其与DTPA-P进行了对比,相关数据如表 1所示。

图4

图4   化合物DTPA-P在四氢呋喃溶液中([c] = 1 × 10−5 mol∙L−1)的紫外-可见吸收光谱图(黑线)和荧光发射光谱图(蓝线)

电子版为彩图


图5

图5   化合物DTPA-P在不同水体积含量的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光发射光谱图(A)及其强度变化图(B)

电子版为彩图


图6

图6   化合物DTPA-P在固体状态下的荧光发射光谱图

电子版为彩图


表1   4, 5-二溴荧光素、四苯基乙烯及化合物DTPA-P的发光性能

化合物发射峰值/nm绝对荧光量子产率/%
溶液([c] = 1 × 10−5 mol∙L−1)固体(粉末状态)
4, 5-二溴荧光素56367.330.15
四苯基乙烯4670.3731.09
DTPA-P47099.1127.03

新窗口打开| 下载CSV


需要强调的是,本实验的一大特色之处是可以有效结合聚集诱导发光分子独特的光物理性能,实现学生相关测试表征能力和分析能力的有效提升。然而,本实验在进行当中也会涉及一些测试仪器的使用。虽然目前国内高校实验条件已经得到大幅提升,基本具有核磁共振仪、紫外-可见吸收光谱仪及稳态-瞬态荧光光谱仪等测试仪器,但是鉴于各个高校实验条件的不同,因此,为了提高实验的可推广性,我们也建议可以通过其他类似测试方法进行相关性能研究,如利用紫外分光光度计进行化合物吸收性能的测试,利用紫外灯照射化合物来简易判断其发光情况等。

5 思考题

(1) 通过查阅文献,试找出几类典型的聚集诱导发光材料并总结其结构特点;

(2) 阐述铃木反应的操作要点及注意事项;

(3) 柱层析分离提纯的影响因素有哪些?

(4) 有机化合物的结构确认方法有哪几类?请分别阐述其原理及操作流程;

(5) 荧光量子产率的测试方法有哪几类?请分别阐述其操作流程。

6 教学组织建议及思考

因操作时间较长、涉及内容较多,本实验建议面向大三学生,并开设在学生科研训练时期,按照人数分组进行(3–5人一组),集中5天时间完成。为了提高整个实验效率及进度,本综合创新实验在前期主要是分组进行,然而本文也建议各个高校在进行操作时根据自身情况进行调整,如在化合物的合成及分离等阶段采用一人一组的模式进行,在性能测试环节等采用3–5人一组的模式进行。此外,根据此前开展的类似综合实验,指导教师需提醒学生注意以下事项:1) 加热反应时间较长,需要注意反应过程监测以及安全问题,反应过程中应保证全程有人记录和观察实验现象,确保反应安全和顺利进行;2) 催化剂四三苯基磷钯应快速称取,使用完毕也应尽快储存在氮气环境下;3) 无水碳酸钾使用完毕应及时放回干燥器中;4) 铃木反应过程中一定要注意充分排氧;5) 柱层析分离过程中要注意洗脱剂的选择和调整;6) 核磁共振仪、紫外及荧光光谱仪等设备在使用前需进行原理和操作规程等方面的简单培训。

对于实验教学而言,实验教学成果的评价及评估至关重要。因此,本实验也可通过细化实验结果考核指标、加强实验操作过程评价以及开放式讨论汇报等形式,提高实验课程考核全面性,创新课程评价体系,进而更加精准地评估学生的实验技能提升和素质提升情况,并最终确认是否达到教学目标。如本实验要求学生记录反应合成步骤及现象变化,记录产物性状及产率,要求学生记录实验测试方法,记录合成化合物的发光量子产率等性能参数,要求学生撰写书面实验报告及心得体会和建议,通过多个途径提升实验考核全面性,分析和判断学生的能力提升情况;另一方面本实验也要求学生规范化操作,在注重实验结果的同时,进一步加强实验过程评价,并进行实验操作规范度考核。

除此之外,本实验也可以从学生体会及教师评论等多个方面出发进一步把握实验教学成果。“聚集诱导发光”这一原创性概念是由我国科学家引领的前沿研究领域。因此,在前期实验背景介绍过程中,学生们普遍认为可以显著提升自己的民族自豪感,增强四个自信。在本实验及相关过程中,学生们能够全面观察合成材料在不同状态下的发光性能,并且可以充分对比商用材料和自己合成材料的区别。因此,具有较好的实验参与度,可以显著激发学生的好奇心与求知欲。另一方面,教师也普遍认为本实验中通过聚集诱导发光分子的合成、结构确认及性能测试等多个环节的锻炼,可以显著增强学生对有机荧光材料及交叉偶联反应的了解,同时也可以较好地提升学生的有机化学操作能力和水平。此外,通过本实验中聚集诱导发光分子的性能测试,也可以显著锻炼和提高学生对相关仪器的掌握水平。然而,学生在柱层析纯化和分离过程中仍需要把握洗脱剂的选择标准和极性调整策略,进而进一步提升有机化合物的分离提纯效果和效率,也需要注意在今后的实验指导方面进一步引导和培养学生主动思考的能力,如进一步思考聚集诱导发光分子的设计理念等,进而全面提升其综合创新能力。

7 结语

综上所述,本综合实验结合了当前有机荧光材料的研究前沿和热点,利用铃木反应构筑了一类具有供体-受体结构的聚集诱导发光分子,并对其化学结构和不同状态下的发光性能等进行了表征和研究。实验过程不仅会进一步提高学生对有机合成及相关操作的熟练程度,也有利于加强学生对大型仪器设备的了解和使用,最终促进学生实验动手能力及综合创新能力的进一步提高。

参考文献

Basabe-Desmonts L. ; Reinhoudt D. N. ; Crego-Calama M. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 993.

DOI:10.1039/b609548h      [本文引用: 1]

Köhler A. ; Wilson J. S. ; Friend R. H. Adv. Mater. 2002, 14 (10), 701.

DOI:10.1002/1521-4095(20020517)14:10<701::AID-ADMA701>3.0.CO;2-4      [本文引用: 1]

Baldo M. A. ; Thompson M. E. ; Forrest S. R. Nature 2000, 403, 750.

DOI:10.1038/35001541      [本文引用: 1]

Luo J. ; Xie Z. ; Lam J. W. Y. ; Cheng L. ; Tang B. Z. ; Chen H. ; Qiu C. ; Kwok H. S. ; Zhan X. ; Liu Y. ; et al Chem. Commun. 2001, 1740.

[本文引用: 3]

Mei J. ; Leung N. L. C. ; Kwok R. T. K. ; Lam J. W. Y. ; Tang B. Z. Chem. Rev. 2015, 115 (21), 1- 1718.

[本文引用: 1]

Suzuki A. J. Organomet. Chem. 1999, 576, 147.

DOI:10.1016/S0022-328X(98)01055-9      [本文引用: 2]

何田; 顾峥烨; 张倩; 尹守春. 化学教育, 2019, 40 (4), 60.

URL     [本文引用: 1]

Feng G. ; Liu B. Acc. Chem. Res. 2018, 6, 1404.

[本文引用: 1]

Sasaki S. ; Drummen G. P. C. ; Konishi G.-I. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 2731.

DOI:10.1039/C5TC03933A      [本文引用: 1]

李恺; 李媛媛; 臧双全; 唐本忠. 化学教育, 2017, 38 (22), 38.

URL     [本文引用: 1]

李恺; 卢会杰; 李媛媛; 臧双全; 唐本忠. 大学化学, 2020, 35 (1), 53.

URL     [本文引用: 1]

Dang D. F. ; Liu H. X. ; Wang J. G. ; Chen M. ; Liu Y. ; Sung H. H.-Y. ; Williams I. D. ; Kwok R. T. K. ; Lam J. W. Y. ; Tang B. Z. Chem. Mater. 2018, 30 (21), 7892.

DOI:10.1021/acs.chemmater.8b03495      [本文引用: 1]

/