大学化学, 2022, 37(2): 2109020-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202109020

化学实验

淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的合成及应用——推荐一个高分子化学综合实验

赵光辉,, 彭晓璊, 惠新平,

Synthesis and Application of Starch Grafted Polyacrylamide Cationic Flocculant: A Comprehensive Experiment of Polymer Chemistry

Zhao Guanghui,, Peng Xiaomen, Hui Xinping,

通讯作者: 赵光辉, Email: zhaogh@lzu.edu.cn惠新平, Email: huixp@lzu.edu.cn

收稿日期: 2021-09-6   接受日期: 2021-10-20  

基金资助: 兰州大学教育教学改革研究重点项目.  2020019

Received: 2021-09-6   Accepted: 2021-10-20  

Abstract

A comprehensive chemical experiment is introduced. A new cationic polymer flocculant of starch grafted polyacrylamide was synthesized by graft polymerization and cationic modification. The structure was characterized and the application of polyacrylamide, starch grafted polyacrylamide and starch grafted polyacrylamide cationic flocculants in wastewater purification was investigated. This comprehensive experiment combines theory with practice, which helps to stimulate students' interest in learning, cultivate students' interdisciplinary thinking and the comprehensive ability to analyze and solve practical problems.

Keywords: Starch ; Polyacrylamide ; Flocculant ; Comprehensive experiment ; Waste water

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赵光辉, 彭晓璊, 惠新平. 淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的合成及应用——推荐一个高分子化学综合实验. 大学化学[J], 2022, 37(2): 2109020-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202109020

Zhao Guanghui. Synthesis and Application of Starch Grafted Polyacrylamide Cationic Flocculant: A Comprehensive Experiment of Polymer Chemistry. University Chemistry[J], 2022, 37(2): 2109020-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202109020

有机聚合物在现代社会中无处不在,其在日常生活、工业生产、材料科学等领域具有广泛应用,高分子化学在大学化学教学中占有重要地位[1]。通过对高分子化学基础知识的学习,在一定程度上促进了学生对高分子化学的科学研究兴趣,但化学类专业的实验课程中聚合物方面的综合实验较少。设计基于高分子材料的综合化学实验是高分子教学的重要组成部分,可以进一步培养学生的实验操作技能,激发学生的科研兴趣,更好地掌握高分子化学的概念和原理[2]

淀粉是自然界储量丰富的多糖,在环境保护日益受到重视的背景下,具有更加广泛的应用前景。淀粉的优点之一是可生物降解,但天然淀粉存在一些缺陷,限制了工业化应用,因此需要对其进行改性。接枝是改善聚合物性能的重要手段,通过对淀粉的接枝改性,使其与合成聚合物通过共价键结合。接枝改性可将淀粉的优点与高分子合成材料的优良性能相结合,极大地改善其性能,提高应用价值,因此淀粉接枝共聚物受到了极大关注[38]

水污染已成为严重的环境问题之一,絮凝剂通常用于胶体颗粒聚集的快速固液分离,已成为一种有效的水处理技术。絮凝剂可分为三类:无机絮凝剂,如明矾、铁絮凝剂或聚合氯化铝;天然絮凝剂,如海藻酸钠或微生物絮凝剂;有机合成絮凝剂,如聚丙烯酰胺衍生物。有机合成絮凝剂由于其高效性而得到广泛应用,但由于不易生物降解会引起环境二次污染。为了解决这些问题,已开发了淀粉、壳聚糖、纤维素等改性材料,其具有好的生物降解性,降解产物对人体和环境无害。阳离子聚丙烯酰胺接枝淀粉在废水处理、造纸、纺丝、石油钻井、医药、日化、浮选等领域已经得到了广泛应用[911]。传统的两步接枝法是先将丙烯酰胺接枝聚合到淀粉上,再通过与甲醛和二甲胺的Mannich反应衍生化,该方法复杂且不环保。本实验以丙烯酰胺为单体,使用过硫酸铵为引发剂,首先制备淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM),然后以2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂,合成阳离子化淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂,最后用合成的絮凝剂对染料模拟废水和重金属离子废水进行处理,探究了其絮凝效果。

1 实验目的

(1) 了解淀粉接枝聚合物的合成、化学修饰方法和作为絮凝剂的研究现状。

(2) 掌握淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成与化学修饰方法。

(3) 掌握红外光谱和紫外-可见光谱测试方法。

(4) 了解絮凝剂的基本原理及其在废水处理中的应用。

2 实验原理

通过自由基聚合反应在淀粉上接枝聚丙烯酰胺,使用过硫酸铵使淀粉产生淀粉初级自由基引发反应。链增长阶段,淀粉自由基引发丙烯酰胺产生新的自由基,继续与丙烯酰胺反应。链终止阶段,自由基相互碰撞生成稳定的化合物。

自由基反应机理如下。

链引发:

$ \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot $

$ \mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $

(3)

(4)

链增长:

(5)

链转移:

$ \text{St-OM}_{m-1}^{\ \ \ \ \cdot}+\mathrm{M} \rightarrow \text{St-OM}_{m-1}+\mathrm{M} \cdot $

$ \text{St-OM}_{m-1}^{\ \ \ \ \cdot}+\text{St-OH} \rightarrow \text{St-OM}_{m-1}+\mathrm{St-O}^{\cdot} $

链终止:

$ \text{St-OM}_{m}^{\ \cdot}+\text{St-OM}_{n}^{\ \cdot} \rightarrow \text{St-OM}_{m+n} $

$ \text{St-OM}_{m}^{\ \cdot}+\text{St-O}^{\cdot} \rightarrow \text{St-OM}_{m}\text{-O-St} $

式中St-OH代表淀粉,M代表单体丙烯酰胺。

以合成的淀粉接枝聚丙烯酰胺为原料,使用2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂,合成阳离子化淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂(式10)。

(10)

3 实验仪器和试剂

3.1 实验仪器

傅里叶红外光谱仪(NEXUS 670,美国NICOLET公司),紫外-可见分光光度计(Cary 300,美国VARIAN公司),元素分析仪(vario EL cube,德国elementar公司),电热恒温水浴锅(WKY-SK,郑州长城科工贸易有限公司),电动搅拌器(RW 20 digital,德国IKA),电子天平(ME104E,美国梅特勒),真空干燥箱(DZF-6021,上海一恒),电热鼓风干燥箱(DHG-9030,上海一恒)。

3.2 实验试剂

玉米淀粉(AR,天津市光复精细化工研究所),丙烯酰胺(AR,天津市光复精细化工研究所),过硫酸铵(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA) (自制),丙酮(AR,西陇科学),冰醋酸(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),无水乙醇(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),乙二醇(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),氢氧化钠(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

4 实验步骤

4.1 聚丙烯酰胺(PAM)的制备

称取丙烯酰胺(4.5 g)加入到50 mL蒸馏水中,通入氮气,60 ℃恒温30 min。加入过硫酸铵(0.04 g),60 ℃继续反应3 h。加入丙酮沉淀,过滤,乙醇洗涤3次,60 ℃真空干燥至恒重,得到纯聚丙烯酰胺。

4.2 淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的制备

在带有搅拌器、回流冷凝管和氮气导入管的三口烧瓶中加入玉米淀粉(1 g),50 mL蒸馏水,体系升温至90 ℃保持1 h,使淀粉糊化。调节体系温度至60 ℃,通入氮气30 min,除去体系中氧气。加入丙烯酰胺(4.5 g),过硫酸铵(0.04 g),60 ℃反应3 h。体系降至室温,将烧瓶中产物倒入烧杯,加入丙酮并搅拌,得到白色沉淀,过滤,无水乙醇洗涤。室温晾干,放入真空干燥箱60 ℃干燥至恒重,得到粗产品淀粉接枝聚丙烯酰胺。

将粗产品置于索氏提取器中,用乙二醇-冰醋酸(体积比3 : 2)混合体系回流7 h,除去聚丙烯酰胺,产品用乙醇洗涤3次,然后在60 ℃干燥至恒重,得到精制的淀粉接枝聚丙烯酰胺。

4.3 阳离子化淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM-GTA)的制备

取精制的淀粉接枝聚丙烯酰胺(1 g),加入12 mL水-乙醇(体积比为1 : 1),80 ℃搅拌30 min。依次加入NaOH (0.12 g)和2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA) (0.5 g),80 ℃反应2.5 h。向反应体系中加入丙酮(20 mL)进行沉淀,过滤,用10 mL含1%冰醋酸的乙醇溶液洗涤2次,60 ℃真空干燥得到阳离子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺。

4.4 人工模拟污水处理

将絮凝剂(0.9 g)加入30 mL水中,配成3%絮凝剂溶液。取絮凝剂溶液(5 mL)加入到50 mL一定浓度的人工模拟废水中(考马斯亮蓝、甲基橙、铬酸钾人工模拟废水)。电动搅拌,200 r∙min−1搅拌5 min,然后100 r∙min−1搅拌15 min。静置预定时间,取上清液,用紫外分光光度计在波长584 nm (考马斯亮蓝)、465 nm (甲基橙)、370 nm (铬酸钾)测吸光度,根据郎伯-比尔定律计算水中污染物去除率。

其中,A0为絮凝前吸光度,A为絮凝后吸光度。

5 结果与讨论

5.1 淀粉接枝聚丙烯酰胺的红外光谱分析

图 1是淀粉、合成絮凝剂的红外光谱图。图 1a中3300–3500 cm−1、1160 cm−1、1024–1052 cm−1和774 cm−1是淀粉糖环的特征吸收。图 1b中2926 cm−1和1480 cm−1为季铵盐中甲基C-H键吸收峰。图 1c中1640 cm−1是酰胺羰基吸收峰,1300 cm−1是C-N键吸收峰,表明聚丙烯酰胺成功接枝到了淀粉上。

图1

图1   红外光谱图

(a) 淀粉;(b) St-PAM-GTA;(c) St-PAM


5.2 指标参数的计算与分析

接枝率、接枝效率和单体转化率是评价接枝共聚物的三个重要指标。接枝率指已接枝到淀粉上聚丙烯酰胺的量占精制产品量的百分比;接枝效率指已接枝到淀粉上聚丙烯酰胺的量占体系所生产聚丙烯酰胺总量的百分比;单体转化率指已发生反应的单体量占添加单体量的百分比。计算公式分别如下:

式中,W0为淀粉质量;W1为粗产品质量;W2为精制产品质量;Wn为单体质量。

淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的接枝率、接枝效率和单体转化率以及阳离子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM-GTA)的阳离子取代度见表 1。St-PAM的接枝率71.2%,即St-PAM中聚丙烯酰胺的质量百分含量71.2%,淀粉含量28.8%。淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化学键紧密结合,形成体积庞大、刚柔共存的网状分子,与均聚丙烯酰胺相比,具有更强的絮凝能力。96.3%的高接枝效率表明在合成St-PAM过程中,绝大部分聚丙烯酰胺聚合物都接枝到淀粉上,达到了预期结果。从单体转化率78.9%可知,实验筛选的条件较为合适。淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的阳离子化反应中,阳离子醚化剂GTA可与淀粉中葡萄糖环上的活泼羟基以及PAM中的酰胺发生反应,根据增加的氮含量计算得到其阳离子取代度约为33.9%,表明St-PAM-GTA既具有阳离子所带来的静电吸附性能,同时也一定程度上保留有St-PAM的基本絮凝性能。

表1   产物分析

实验样品接枝率接枝效率单体转化率N/(W%)DS/%
St-PAM71.2%96.3%78.9%
St-PAM-GTA5.6%33.9%

N表示St-PAM-GTA中氮质量百分含量与其原料St-PAM中氮质量百分含量的差值;DS表示阳离子取代度,计算方法为:
DS = {(WN/14)/[(WSt/162) + (WPAM/71.04)]} × 100%。其中WStWPAM分别表示淀粉和聚丙烯酰胺在St-PAM-GTA中的质量百分含量

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在接枝聚合反应中,接枝率、接枝效率和单体转化率会随接枝时间、接枝温度、单体浓度和引发剂浓度等条件的变化而变化。基于此,我们通过前期实验进行了反应条件优化。学生可在最佳实验条件下制备淀粉接枝聚丙烯酰胺和阳离子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺。通过对接枝率、接枝效率、单体转化率和阳离子取代度的计算和分析,可以更加深刻地理解所制备材料的化学组成。

5.3 人工模拟污水处理

以染料考马斯亮蓝、甲基橙和铬酸钾模拟废水为研究对象,研究了合成的聚丙烯酰胺、淀粉接枝聚丙烯酰胺和淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂对上述人工模拟废水的处理效果。

5.3.1 对考马斯亮蓝染料废水的去除

PAM、St-PAM和St-PAM-GTA对初始浓度25 mg∙L−1考马斯亮蓝废水的去除率如图 2所示。实验结果表明:合成的淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂(St-PAM-GTA)对考马斯亮蓝的去除率优于聚丙烯酰胺(PAM)和未改性的淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM),静置15 min后去除率84%,这是由于考马斯亮蓝分子中的负电荷与絮凝剂的正电荷存在强的静电相互作用,使去除率大大提高。

图2

图2   (A) 阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺对考马斯亮蓝染料废水的絮凝效果;(B) 三种絮凝剂对考马斯亮蓝染料模拟废水随絮凝静置时间的去除率

图 2A中:1. 考马斯亮蓝溶液;2. 考马斯亮蓝+PAM;3. 考马斯亮蓝+St-PAM;4. 考马斯亮蓝+St-PAM-GTA
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5.3.2 对考甲基橙废水的去除

三种絮凝剂对初始浓度25 mg∙L−1甲基橙的去除率如图 3所示。由于甲基橙带有负电荷,淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂(St-PAM-GTA)对其絮凝效果明显优于其它两种絮凝剂,90 min的去除率接近43%。

图3

图3   (A) 阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺对甲基橙染料废水的絮凝效果;(B) 三种絮凝剂对甲基橙染料模拟废水随絮凝静置时间的去除率

图 3A中:1. 甲基橙溶液;2. 甲基橙+PAM;3. 甲基橙+St-PAM;4. 甲基橙+St-PAM-GTA
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5.3.3 对铬酸钾重金属模拟废水的去除

三种絮凝剂对20 mg∙L−1铬酸钾模拟废水的去除率如图 4所示。淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂(St-PAM-GTA)对铬酸钾的去除效果明显,静置15 min去除率40%,高于聚丙烯酰胺(PAM)去除率18%和淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)去除率23%,同样是由于铬酸根离子的负电荷,增强了阳离子絮凝剂对其絮凝效果。

图4

图4   (A) 阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺对铬酸钾模拟废水的絮凝效果;(B) 三种絮凝剂对铬酸钾模拟废水随絮凝静置时间的去除率

图 4A中:1. 铬酸钾溶液;2. 铬酸钾+PAM;3. 铬酸钾+St-PAM;4. 铬酸钾+St-PAM-GTA
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5.4 实验组织建议

(1) 本实验涉及聚合物的合成、化学修饰改性、表征分析和产物应用等内容,需要学生具有高分子化学、分析化学和环境科学等方面的基础知识。实验适于以综合化学实验的形式,面向化学类专业三、四年级本科生开设,建议分3次课完成,每次约7学时。

(2) 建议教师在课前引导学生进行文献调研,在实验讲解中引导学生复习聚丙烯酰胺和淀粉的性质、聚合反应机理、絮凝应用原理,巩固傅里叶红外光谱仪、紫外-可见分光光度计等的基本原理、操作方法和注意事项。

(3) 通过本实验可以有效强化学生的实验基本技能,还可以引导学生积极思考,培养学生分析问题的能力。如:为什么要对淀粉进行糊化?聚合反应中为什么要通氮气?絮凝剂有哪些种类及其处理废水的基本原理?丙烯酰胺与聚丙烯酰胺的毒性是否相同,从中可以得到什么启示?

(4) 可以鼓励学生探究其他实验条件,如接枝反应时间、反应温度、单体浓度和引发剂浓度等对聚合反应的影响。

(5) 实验结束后,组织学生进行讨论,针对实验过程中存在的问题进行分析,根据学生对问题的分析与理解程度进行赋分。同时教师做好问题收集,进行教学反思和优化,更好地培养学生的综合能力。

6 结语

本文介绍了一个淀粉基聚丙烯酰胺类絮凝剂的合成与应用的综合化学实验,实验探究了大分子絮凝剂的合成、结构表征和人工模拟废水的处理。实验有利于培养学生的综合实验能力,尤其可以使学生了解高分子材料的合成与研究方法,强化对分析仪器的基本原理和使用方法的理解和掌握。此外,可激发学生对水污染的关注,激发科研兴趣,提升分析与解决问题的能力。

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