大学化学, 2022, 37(3): 2105033-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202105033

化学实验

聚苯胺负载纳米金催化剂的制备及其催化性能研究综合实验设计

张杰, 尹泽群, 孙立波,, 张岩, 高玥, 徐之婷, 宋薇

The Comprehensive Experiment of Preparation of PANI Supported Nano Au Catalysts and the Study of Catalytic Properties

Zhang Jie, Yin Zequn, Sun Libo,, Zhang Yan, Gao Yue, Xu Zhiting, Song Wei

通讯作者: 孙立波, Email: sunlibo@ytu.edu.cn

收稿日期: 2021-05-12   接受日期: 2021-06-7  

基金资助: 国家自然科学基金青年基金项目.  21802117
山东省自然科学基金博士基金项目.  ZR2019BB079
烟台大学教学改革项目.  jyxm2020015

Received: 2021-05-12   Accepted: 2021-06-7  

Abstract

The scientific research of preparation of PANI supported nano Au catalysts and the study of catalytic properties was designed as a comprehensive experiment for students of applied chemistry. The innovation of scientific research and the feasibility of teaching were combined organically to promote the cultivation of innovative talents. In this experiment, polyaniline (PANI) support was prepared with aniline monomer (ANI) as raw material and ammonium persulfate (APS) as oxidant. Three kinds of gold loading methods, such as gold sol adsorption, PANI in situ reduction and ANI in situ reduction, were used to prepare PANI supported Au catalysts. The reduction of p-nitrophenol (4-NP) to p-aminophenol (4-AP) in the presence of NaBH4 was used as a probe reaction to evaluate the catalytic performance of the catalysts. The experiment involved multiple contents, such as the preparation of catalysts, the structural characterization of catalysts and the evaluation of catalytic activities. Through this experiment, students could experience the whole process of scientific research in the subject of catalysis, master the preparation methods of catalytic materials. They also could proficiently use large-scale equipment, such as infrared spectroscopy (FT-IR), ultraviolet spectroscopy (UV-Vis), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), to analyze the structure of the prepared catalysts. Through this experiment, the interest of learning of students could be stimulated and the scientific research literacy of students could be improved.

Keywords: Comprehensive experiment ; Nano gold catalyst ; Polyaniline ; Catalytic activities

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张杰, 尹泽群, 孙立波, 张岩, 高玥, 徐之婷, 宋薇. 聚苯胺负载纳米金催化剂的制备及其催化性能研究综合实验设计. 大学化学[J], 2022, 37(3): 2105033-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202105033

Zhang Jie. The Comprehensive Experiment of Preparation of PANI Supported Nano Au Catalysts and the Study of Catalytic Properties. University Chemistry[J], 2022, 37(3): 2105033-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202105033

作为地方综合性大学,烟台大学一直致力于服务地方经济的发展。鉴于烟台市黄金之乡的产业优势,烟台大学成立了山东省黄金工程技术研究中心。中心致力于高附加值的黄金催化剂的研究开发,以加快黄金功能材料的产业化速度,打造黄金经济新增长点。团队研发的铝基YD-2系列催化剂已成功实现产业化,且被金催化创始人Masatake Haruta教授评述为长寿命金催化剂的典型案例[1]。团队近年来致力于新型纳米金催化剂的研发,发现导电聚合物PANI负载的纳米金催化剂具有优异的反应活性和稳定性[24]

为加快工程教育专业认证进度,烟台大学化学化工学院从成果导向教育(OBE)的角度出发,鼓励教师进行综合实验改革,从学生需要获得的能力出发,倒推实验改革,将较为成熟的、具有一定创新性的前沿科研成果改造优化为综合实验,以适应OBE教学理念的要求,为社会培养更多合格的专业技术人才。在学院的支持下,应用化学教研室持续推进实验教学改革,先后优化或结合教师科研课题开设了多个综合实验项目,获得了较好的教学效果[58]。近年来,科研转化实验成为本科教学实验改革与更新的重要来源,对于拓宽学生的学术视野、培养学生的科研素养具有重要作用[912]。本文的实验设计来自于山东省黄金工程技术研究中心科研课题,筛除科研课题繁冗复杂的部分,将课题中兼具科学前沿和教学实验可行性的内容植入到综合实验设计中,以提高学生运用综合知识的能力,激发学生的学习兴趣,进而培养学生的创新意识和探索精神。本实验内容结合烟台大学应用化学专业培养方案中“培养能够掌握本专业核心理论技能,具有跟踪本专业前沿技术,具备在专业领域从事科学研究、产品开发,且能够综合运用多学科知识解决复杂实际问题的应用型高素质人才”的培养目标,综合化学、材料、环境等多学科知识,立足催化学科前沿,既拓宽了学生视野,又提高了学生综合利用多学科知识解决实际问题的能力,以充分实现培养应用型高素质人才的目标。

1 实验目的

应用化学专业高年级学生已具有物理化学、仪器分析、有机化学、催化化学等相关学科基础,已初步了解UV-Vis、FT-IR、XRD等仪器的原理。为培养学生综合运用多学科知识解决实际问题的能力以及文献调研能力、动手能力、团队协作能力和数据分析能力,进行了如下实验设计(如图 1所示),主要涉及四个实验板块,分别为PANI载体的制备、金胶的制备、PANI/Au催化剂的制备及催化剂的活性评价。结合教学大纲中催化剂的制备、评价、表征等关键点,应用化学专业大三学生以组为单位,每组4–6人。学生先参观应用化学专业实验室并熟悉相关仪器的操作,按照分组开展文献调研。随后在指导教师的指导下拟定实验计划并开展实验。实验目的如下:

图1

图1   实验设计


(1) 了解导电聚合物PANI的制备方法,掌握以APS为氧化剂、HCl为掺杂剂化学氧化制备PANI的常规方法;

(2) 学习金纳米粒子的制备方法,能够熟练利用聚乙烯醇(PVA)为保护剂、NaBH4为还原剂制备纳米金胶;

(3) 掌握负载型金催化剂的制备方法,能够利用金胶吸附法、PANI还原法、ANI还原法等方式制备PANI负载纳米金催化剂;

(4) 学会催化相关基本知识,能够结合催化活性评价和催化剂结构表征初步探讨催化剂结构与性能的关系,加深对催化学科的理解与认识。

2 实验原理

纳米金催化剂金纳米粒子因为高的表面能而容易团聚致使催化剂失活。本实验在前期研究的基础上,采用PANI稳定纳米金,分别采用金胶吸附法、PANI还原法及ANI还原法制备PANI负载纳米金催化剂。通过4-NP催化还原制备4-AP反应为探针,评价所制备催化剂的活性。众所周知,影响纳米金催化反应的因素通常有金纳米粒子的尺寸(尺寸效应)、金表面的电荷(电子效应)、金纳米粒子的位置(空间效应)、载体-金属相互作用(SMI效应)等。其催化反应原理如图 2所示。PANI载体与金纳米颗粒之间的相互作用使纳米金表面缺电子,带部分正电(Auδ+,0 < δ < 1)。Auδ+促进了反应原料4-NP及BH4在催化反应活性中心金纳米粒子表面的吸附,因此,Auδ+是催化反应的活性物种。反应过程中,BH4离子转移电子给纳米金,使其吸附的4-NP被还原为4-AP并从催化剂表面脱附。通过实验设计,引导学生思考纳米金负载量、金纳米粒子尺寸、金表面活性物种、金与载体PANI的相互作用、金纳米粒子的位置等因素对催化行为的影响。

图2

图2   纳米金催化剂催化还原4-NP制备4-AP的催化反应机理


3 实验试剂与仪器

3.1 实验试剂

ANI,分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,使用前重蒸。APS,分析纯,购于上海展云化工有限公司。PVA (平均聚合度1750 ± 50),分析纯,购于天津市光复精细化工研究所。4-NP、盐酸、NaBH4、HAuCl4∙4H2O均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。无水乙醇,购于烟台三和化学试剂有限公司。实验所用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。

3.2 实验仪器

08-2G型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司),BSA124S型分析天平(奥多利斯科学仪器(北京)有限公司),101型电热鼓风干燥箱(山东龙口市先科仪器公司),KQ-250E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),SHZ-D (II)型循环水式真空泵(郑州市先科仪器有限公司),Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM,美国),VERTEX70型红外光谱仪(FT-IR,德国),Rigaku Dmax 2500型X射线衍射仪(XRD,日本),IRIS IIXSP型电感耦合等离子体光谱仪(ICP,美国),Cary 5000紫外可见分光光度计(UV-Vis,上海市仪电分析仪器有限公司)。

4 实验步骤

4.1 PANI载体的制备

在100 mL的烧杯中依次加入50 mL的盐酸溶液(1.2 mol∙L−1,学生配制),1 mL ANI单体,超声分散5 min备用。另取100 mL的烧杯,依次加入50 mL的盐酸溶液(1.2 mol∙L−1),2.284 g APS,超声分散5 min。将上述APS溶液逐滴滴加到ANI溶液中,控制滴加时间为10 min。滴加完毕后,保鲜膜封口,避光反应5 h。反应结束后,减压过滤,水洗三次后乙醇洗涤三次,将所得固体于烘箱中干燥1.5 h,研磨备用。

4.2 金胶的制备

金胶的制备参照课题组文献[3]。在1000 mL的烧杯中依次加入431.25 mL去离子水、1.33 mL HAuCl4溶液(9.56 mg∙mL−1,指导教师配制)、1 mL PVA (2 wt%,指导教师配制),冰水浴磁力搅拌20 min后,逐滴加入2.5 mL学生新制的NaBH4溶液(0.1 mol∙L−1),继续反应1 h后,冰箱中冷藏备用。

4.3 PANI负载纳米金催化剂的制备

PANI负载纳米金的制备分别采用金胶吸附法、ANI还原法、PANI还原法,制备流程及分组情况如图 3所示。实验分为5个小组,每组4–6人,分别对纳米金负载方式和纳米金负载量进行考察。对于金胶吸附法,在烧杯中加入0.2 g PANI载体,并按照理论载金量加入合适体积的金胶,并低速搅拌过夜。反应结束后,减压过滤,水洗三次后乙醇洗涤,将所得固体于烘箱中干燥1.5 h,研磨备用。所得催化剂根据金理论负载量的不同分别标记为PANI/Au0.3% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.8% (Au sol adsorption)。对于PANI还原法,在烧杯中加入0.2 g PANI载体、10 mL水,并按照理论载金量加入合适体积的HAuCl4溶液(9.56 mg∙mL−1),并低速搅拌过夜。经上述洗涤干燥研磨后,标记为PANI/Au0.5% (PANI reduction)备用。对于ANI还原法,在烧杯中依次加入50 mL的盐酸溶液(1.2 mol∙L−1)、1 mL ANI单体、合适体积的HAuCl4溶液(9.56 mg∙mL−1)超声分散15 min。另取烧杯,依次加入50 mL的盐酸溶液(1.2 mol∙L−1),2.284 g APS,超声分散5 min。将上述APS溶液逐滴滴加到ANI单体溶液中,控制滴加时间为10 min。滴加完毕后,保鲜膜封口,避光反应5 h。反应结束后,经上述洗涤干燥研磨步骤,标记为PANI/Au0.5% (ANI reduction)备用。

图3

图3   PANI负载纳米金催化剂的制备流程及学生分组情况示意图


4.4 催化剂的结构表征与活性评价

采用FT-IR、XRD表征催化剂的结构,采用TEM表征催化剂的形貌,采用ICP确定纳米金的实际负载量。

本实验以NaBH4存在条件下催化还原4-NP制备4-AP反应为探针,评价所制备催化剂的催化活性[13]。以UV-Vis监测反应过程中4-NP的吸光度变化,对各催化剂进行活性评价。具体流程如下[4]:在烧瓶中,依次加入5.5 mL 4-NP溶液(5.43 × 10−3 mol∙L−1,学生配制)、15 mL水、0.17 g NaBH4,溶液变为亮黄色。磁力搅拌下,加入0.01 g待评价催化剂,随着反应的进行,在一定时间间隔内,用微升计取0.5 mL反应液于5 mL的注射器中,经滤芯过滤于10 mL的样品管中。将所得液体加5 mL水稀释后,采用紫外分光光度计记录UV-Vis谱图,直至溶液变为无色。

5 结果与讨论

5.1 催化剂的TEM分析

图 4为金胶吸附法制备的PANI负载纳米金催化剂的TEM图。从图中可以看出,PANI载体均为疏松成片的结构,说明PANI分散性较差,这是由于PANI分子链中存在的刚性共轭大π键引起的[14]。从TEM图可以看出,粒径在2–3 nm的金粒子在PANI载体上分散较为均匀。从粒径分布图可以看出,对于PANI/Au0.3% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.8% (Au sol adsorption),粒径大于3.5 nm的分数分别为17%、34.3%和41%。这是因为随着金负载量的提高,高表面能的纳米金粒子之间出现了团聚。

图4

图4   金胶吸附法制备PANI负载纳米金催化剂的TEM图(a、b、c)和纳米金的粒径分布图(d、e、f)

a和d:PANI/Au0.3% (Au sol adsorption);b和e:PANI/Au0.5% (Au sol adsorption);c和f:PANI/Au0.8% (Au sol adsorption)


图 5为PANI还原法和ANI还原法制备的PANI负载纳米金催化剂的TEM图。与金胶负载法不同的是图 5中可观察到的金纳米粒子均较少,且粒径较大(约为10 nm)。特别是图 5b中,ANI还原的PANI/Au0.5% (ANI reduction)仅观察到少数几个金纳米粒子。由于ANI还原法是在ANI聚合反应开始时,先引入HAuCl4,此时ANI单体被HAuCl4氧化成PANI低聚体,低聚体再在APS的作用下被氧化为PANI。因此,聚合反应初期生成的纳米金被包裹在PANI载体内部[2]

图5

图5   PANI还原法和ANI还原法制备PANI负载纳米金催化剂的TEM图


5.2 催化剂的FI-TR分析

图 6为PANI负载纳米金催化剂的红外谱图。从图中可以看出,五种催化剂均在1571、1492、1301、1132、794 cm−1处出现特征峰,分别归属于PANI醌环C=C键的伸缩振动、苯环C=C键的伸缩振动、C―N伸缩振动、盐酸掺杂PANI (HCl-PANI)的特征谱带及对位取代苯C―H面外弯曲振动[15]。上述特征峰证明我们成功合成了PANI。但由于金的负载量较低,各催化剂之间特征峰没有观察到明显的区别。

图6

图6   PANI负载纳米金催化剂的FT-IR图


5.3 催化剂的XRD分析

图 7给出了PANI负载纳米金催化剂的XRD谱图。各催化剂均在2θ为25.2°处出现宽峰,证明所制备的PANI均为无定形形态。对于金胶吸附法,三款催化剂均未发现纳米金的特征衍射峰,证明金胶吸附法负载的纳米金粒子较小且负载量很低,低于XRD的检测极限。但对于PANI还原法和ANI还原法,均在2θ为38.2°出现Au(111)面的特征衍射峰,证明所负载金粒子较大[16]。这与TEM图的分析结果相一致。

图7

图7   PANI负载纳米金催化剂的XRD图


5.4 催化活性评价

(1) 标准曲线的绘制。

本实验采用UV-Vis表征催化剂的催化活性,实验前配制不同浓度的4-NP溶液,绘制4-NP浓度与吸光度的关系图,获得标准曲线如图 8所示。从图中可以看出4-NP的浓度和吸光度成正比,满足y = 0.2095x直线方程。因此,可以用吸光度(A)代替浓度(C)分析反应过程中反应原料的转化情况。

图8

图8   标准曲线


(2) 催化活性评价。

图 9给出了金胶吸附法制备PANI负载纳米金催化剂催化还原4-NP反应中4-NP的吸光度随时间的变化图。随着反应时间的变化,4-NP在400 nm处的吸收峰逐渐降低,此时,溶液颜色逐渐变浅,直至无色。从图 9可以看出,对于金胶吸附法制备的PANI负载纳米金催化剂,PANI/Au0.3% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.8% (Au sol adsorption)催化反应完成的时间分别约为540、420、480 s。由此判断,金胶负载法制备的催化剂中,负载量为0.5%的PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)催化活性最好。如图 10所示,PANI还原法和ANI还原法制备PANI负载纳米金催化剂催化活性相对于金胶负载法均较差。完成反应的时间大约为1140 s。显然,金粒径和金的负载位置是影响纳米金活性的重要因素。

图9

图9   金胶吸附法制备PANI负载纳米金催化剂催化还原4-NP反应4-NP吸光度随时间的变化图


图10

图10   ANI还原法和ANI还原法制备PANI负载纳米金催化剂催化还原4-NP反应4-NP吸光度随时间的变化图


图 8可知,4-NP的浓度C与吸光度A满足正比关系,且本实验中NaBH4的用量远大于4-NP。因此,催化反应满足准一级动力学方程ln(Ct/C0) = ln(At/A0) = −kt,其中k为表观化学反应速率常数。图 11为经线性拟合后,ln(Ct/C0)与时间的关系图。从图中可以看出,对于金胶吸附法,PANI/Au0.3% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)、PANI/Au0.8% (Au sol adsorption)的k值分别为0.00824、0.01439、0.01137 s−1。显然,PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)活性较为优异。而对于PANI和ANI还原法,由于金粒径较大,其k值较低,分别为0.00546和0.00386 s−1。且由于ANI还原法纳米金被包裹在PANI载体内部,其k值最低,反应活性最差。

图11

图11   PANI负载纳米金催化剂ln(Ct/C0)与时间的关系图

(a) 金胶吸附法PANI负载纳米金催化剂;(b) PANI和ANI还原法PANI负载纳米金催化剂


纳米金不同的负载方法会影响纳米金的负载率。为考虑金实际载量的影响,可以定义k’为单位每克金的表观化学反应速率常数。经ICP测试与计算,各催化剂的实际载金量和k’值汇总于表 1。除ANI还原法外,各催化剂实际载金量均接近理论负载量。需要指出的是ANI还原法因为是在ANI聚合前期引入配方量的HAuCl4,反应结束后洗涤步骤洗去了未反应的ANI和低聚体,导致实际负载量偏高。从表 1中可以看出,金胶负载法活性相对较高,PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)活性最好,其k’值为290.71 s−1∙gAu−1。而对于ANI还原法,因为其实际金负载量较高,其k’值仅为44.42 s−1∙gAu−1。通过对比五种催化剂的活性数据,结合电镜结果启发学生思考金纳米粒子负载量、尺寸、纳米粒子空间位置等因素对催化活性的影响,并引导学生进行有针对性的文献调研,探讨纳米金表面电子状态、金与载体PANI的相互作用等因素对纳米金催化剂活性的影响规律。

表1   PANI负载金催化剂的实际载金量kk’值汇总表

催化剂k/s−1实际载金量k’/(s−1∙gAu−1)
PANI/Au0.3% (Au sol adsorption)0.008240.29%281.23
PANI/Au0.5% (Au sol adsorption)0.014390.50%290.71
PANI/Au0.8% (Au sol adsorption)0.011370.80%142.13
PANI/Au0.5% (PANI reduction)0.005460.50%109.86
PANI/Au0.5% (ANI reduction)0.003860.87%44.42

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6 思考题

本实验设置了以下思考题:

(1) 查阅文献思考为什么PANI分散性较差,举例说明如何提高PANI的分散性。

(2) 结合本实验阐述导电聚合物负载纳米金催化剂的制备方法及反应机理。

(3) 总结影响纳米金催化剂活性的因素,并结合文献举例说明。

(4) 阐述活性中心、活性物种、尺寸效应、电子效应等催化概念,并以此总结本实验各催化剂活性异同的原因。

7 教学组织与实施效果

本实验面向应用化学大三年级开设,共分为五组(见图 3),每组4–6人,共14学时,分别进行金负载量和金负载方式的考查,实验分四次进行。第一次上午4学时,学生根据分组情况制备PANI载体和金胶,其中第五组ANI还原法制备PANI载金催化剂的同学也同时进行。第二次下午4学时,学生洗涤干燥PANI,并按照分组分别负载纳米金,隔夜反应。在学生干燥PANI过程中指导教师简要讲解各测试仪器如TEM、XRD、FT-IR等的测试原理及数据处理方法。第三次上午4学时,学生洗涤干燥催化剂,期间,指导教师讲解标准曲线及活性评价相关数据的处理方法,催化剂干燥后学生按照分组评价催化剂的活性。TEM、XRD、FT-IR的测试交予烟台大学测试中心进行,相关数据由各小组共享。各小组撰写实验报告,制作PPT预备答辩。第四次2学时,将于一周后进行,学生对所得数据通过PPT按照分组进行总结汇报,并提交实验报告。本实验已在应用化学专业大三年级开设,实验可以顺利完成。通过实验,学生可以掌握负载型纳米金催化剂的制备方法及催化化学相关的基本理论,并综合利用物理化学、仪器分析、有机化学等多学科知识解决实际问题,学生全程参与文献调研、实验设计、实验实施、实验数据分析等过程,进而激发学生的学习兴趣,提高学生的科研素养,实验实施效果良好,实现了培养应用型高素质人才的培养目标。

8 结语

本实验开展导电聚合物PANI负载纳米金催化剂的制备、表征与评价工作,分别对金负载量和负载方式进行了考察分析。学生亲自动手实验,完成催化剂的制备、催化活性数据的收集、处理与分析。通过该综合性实验,学生能够理解并掌握负载型纳米金催化剂的制备方法及催化化学相关的基本理论,巩固物理化学、有机化学、仪器分析等学科的相关知识。通过本实验,可以培养学生利用所学知识分析问题和解决问题的能力,激发学生的学习兴趣,进而培养学生的创新意识、科研素养和探索精神。

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