关于Arrhenius公式的几点讨论

doi:10.3866/PKU.DXHX202204035

大学化学 >> 2022, Vol. 37 >> Issue (7): 2204035.doi: 10.3866/PKU.DXHX202204035

关于Arrhenius公式的几点讨论

张晨曦, 苏涵, 张树永()

山东大学化学与化工学院, 济南 250100

收稿日期:2022-04-12 录用日期:2022-05-09 发布日期:2022-05-20
通讯作者: 张树永 E-mail:syzhang@sdu.edu.cn
作者简介:张树永, Email: syzhang@sdu.edu.cn

Discussions on the Arrhenius Equation

Chenxi Zhang, Han Su, Shuyong Zhang()

School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China

Received:2022-04-12 Accepted:2022-05-09 Published:2022-05-20
Contact: Shuyong Zhang E-mail:syzhang@sdu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

Arrhenius公式是最重要的化学动力学经验公式，提出百余年来，科学家对其的讨论从未停止。本文溯源了该公式产生的历史过程，进一步说明其与van't Hoff方程的联系。针对普遍接受的Tolman活化能的物理意义进行了讨论，给出了修正建议。对活化能随温度变化的情况进行了讨论，对Arrhenius公式的适用温度范围进行了量化说明，建议对于分子结构较复杂的反应，即便在通常温度范围内，亦应采用三常数公式。对物理化学教材中与Arrhenius公式具有相似形式的公式进行了概括，说明了其相似性的本质。相关讨论有助于师生更正确地理解和使用Arrhenius公式。

关键词: Arrhenius公式, Tolman活化能, 温度适用范围, 热力学关系

Abstract:

The Arrhenius equation is one of the most important equations in chemical kinetics and has been discussed by scientists for more than a century since its establishment. The historical process of the equation and further explanations of its relationship with the van't Hoff equation are traced. The physical meaning of the Tolman activation energy is discussed with some suggested modifications. The variation of the activation energy with temperature is discussed, and the temperature range for applying the Arrhenius equation is quantitatively analyzed. It is suggested that the three-constant equation be used even in the normal temperature range for reactants with a complex molecular structure. The similarity between some thermodynamic equations and the Arrhenius equation in physical chemistry textbooks are explained. These discussions will help with correctly understanding and applying the Arrhenius equation.

Key words: Arrhenius equation, Tolman activation energy, Temperature validity range, Thermodynamic relation

张晨曦, 苏涵, 张树永. 关于Arrhenius公式的几点讨论[J]. 大学化学, 2022, 37(7): 2204035.

Chenxi Zhang, Han Su, Shuyong Zhang. Discussions on the Arrhenius Equation[J]. University Chemistry, 2022, 37(7): 2204035.

链接本文: https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.DXHX202204035

https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y2022/V37/I7/2204035

图/表 4

图1

图2

表1

表2

Arrhenius公式及形式相似的热力学公式汇总"

公式	微分式	积分式	物理意义	使用条件
Arrhenius公式	$ \frac{{{\text{dln}}k}}{{{\text{d}}T}} = \frac{{{E_{\text{a}}}}}{{R{T^{\text{2}}}}} $	$ \ln k=-E_{\mathrm{a}} / R T+B $	k–T	满足$ r = k{c^n} $或$ r = k{p^n} $、小温度范围
van't Hoff方程	$ {(\frac{\text{dln}{K}_{p}}{\text{d}T})}_{p}=\frac{\Delta {H}^{\ominus}}{R{T}^{2}} $ $ {(\frac{\text{dln}{K}_{c}}{\text{d}T})}_{p}=\frac{\Delta {U}^{\ominus}}{R{T}^{2}} $	$ \text{ln}{K}_{p}^{\ominus}=-\Delta {H}^{\ominus}\text{/}RT+B $$ \text{ln}{K}_{c}^{\ominus}=-\Delta {U}^{\ominus}\text{/}RT+B $	K–T	化学平衡、恒压或恒容
化学势(任意组分)	纯组分或溶剂：$ \frac{\mathrm{d} \ln \left(f / p^{\ominus}\right)}{\mathrm{d} T}=\frac{\mu^{\ominus}-\mu}{R T^{2}}$	纯组分或溶剂： $ \mathrm{ln}(f\text{/}{p}^{\ominus})=-\frac{{\mu }^{\ominus}-\mu }{RT} $	标准态→计算状态，a–T	化学势平衡
	液态混合物或溶液组分：$ \frac{\mathrm{d} \ln a_{\mathrm{B}}}{\mathrm{d} T}=\frac{\mu^{\ominus}-\mu}{R T^{2}} $	液态混合物或溶液组分：$ \text{ln}{a}_{\text{B}}=-\frac{{\mu }^{\ominus}-\mu }{RT} $
	液滴表面：$ \frac{\mathrm{d} \ln \left(p_{\mathrm{r}} / p\right)}{\mathrm{d} T}=\frac{\mu-\mu_{\mathrm{r}}}{R T^{2}}$	表面：$ {\text{ln}}\frac{{{p_{\text{r}}}}}{p} = - \frac{{\mu - {\mu _{\text{r}}}}}{{RT}} $
依数性公式	凝固点降低公式：$ \left(\frac{\mathrm{d} \ln a_{\mathrm{A}}}{\mathrm{d} T}\right)_{p}=-\frac{\Delta_{\mathrm{fus}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}}{R T^{2}} $ 沸点升高公式：$ \left(\frac{\mathrm{d} \ln a_{\mathrm{A}}}{\mathrm{d} T}\right)_{p}=-\frac{\Delta_{\text {vap }} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}}{R T^{2}}$	凝固点降低公式：$ \text{ln}{a}_{\text{A}}=\frac{{\Delta }_{\text{fus}}{H}_{\text{m}}^{\ominus}}{R}(\frac{1}{{T}_{\text{f}}^{}}-\frac{1}{{T}_{\text{f}}}) $ 沸点升高公式：$ \ln a_{\mathrm{A}}=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}}{R}\left(\frac{1}{T_{\mathrm{b}}}-\frac{1}{T_{\mathrm{b}}^{}}\right)$	非挥发性溶质，$ {\Delta }_{\text{fus}}{H}_{\text{m}}^{\ominus}-{T}_{\text{f}} $或$ {\Delta }_{\text{vap}}{H}_{\text{m}}^{\ominus}-{T}_{\text{b}} $	相平衡，含不挥发性溶质的稀溶液
Clausius-Clapeyron方程	$ \frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{~d} T}=\frac{\Delta_{\text {vap }} H_{\mathrm{m}}}{R T^{2}} $	$ {\text{ln}}\frac{{{p_2}}}{{{p_1}}} = \frac{{{\Delta _{{\text{vap}}}}{H_{\text{m}}}}}{R}(\frac{1}{{{T_1}}} - \frac{1}{{{T_2}}}) $	单组分纯物质相平衡时，p–T	气-液或气-固相平衡
吸附热方程	$ \left(\frac{\mathrm{d} \ln \|p\|}{\mathrm{d} T}\right)_{a}=-\frac{\Delta_{\mathrm{ads}} H_{\mathrm{m}}}{R T^{2}}$	$ {\text{ln}}\frac{{{p_2}}}{{{p_1}}} = \frac{{{\Delta _{{\text{ads}}}}{H_{\text{m}}}}}{R}(\frac{1}{{{T_2}}} - \frac{1}{{{T_1}}}) $	吸附量一定时，p_质，平衡–T	吸附平衡，吸附等量线

表2

参考文献 13

1	van't Hoff, J. H. Etudes de Dynamique Chimique; F. Muller & Co. : Amsterdam, Netherlands, 1884; pp. 114–176.
2	Logan, S. R. J. Chem. Educ 1982, 59, 279. doi: 10.1021/ed059p279
3	Svante Arrhenius Z. Phys. Chem 1889, 4, 226.
4	闫怀义, 王迎进绍兴文理学院学报(自然科学), 2010, 30 (2),12.
5	Laidler, K. J. Pure Appl. Chem 1996, 68 (1),151.
6	罗渝然化学通报, 1981, 21 (4),50.
7	Tolman, R. C. J. Am. Chem. Soc 1925, 47, 2652. doi: 10.1021/ja01688a006
8	印永嘉, 奚正楷, 张树永物理化学简明教程, 第4版北京: 高等教育出版社, 2007, 130-350.
9	Everett, D. H.; Wynne-Jones, W. F. K. Trans. Faraday Soc 1955, 35, 1380.
10	Hyne, J. B.; Robertson, R. E. Can. J. Chem 1955, 33, 1544. doi: 10.1139/v55-189
11	Kooij, D. Z. Phys. Chem 1893, 12, 155.
12	罗渝然, 俞书勤, 张祖德, 姚天扬, 高盘良大学化学, 2010, 25 (3),35.
13	赵学庄化学反应动力学原理(上册), 北京: 高等教育出版社, 1990.

方程	lnk ? C = k/T
m	0.0	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	6.0
斜率k	?9622.32	?9939.54	?10256.76	10573.97	?10891.19	?11208.41	?11525.62
线性相关度R²	1	1	1	1	0.99999	0.99999	0.99999
25 ℃ E_a (二常数)/(J?mol^?1)	79999.968	82637.336	85274.703	87911.987	90549.35	93186.721	95824.005
25 ℃ E_a (三常数)/(J?mol^?1)	80000	82478.819	84957.638	87436.457	89915.276	92394.096	94872.915
25 ℃相对误差E_r	0.00%	?0.19%	?0.37%	?0.54%	?0.71%	?0.86%	?1.00%

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