迄今为止，物理化学教材及有关文献中对于反应分子数的定义存在两种不同的观点。一种是将反应分子数定义为参加基元反应的反应物粒子数。例如，“基元反应中参加反应的反应物粒子数称为反应分子数”^[1-4]；“基元反应中反应物种的化学粒子数目”^{[5, 6]}；“在基元反应中，反应物分子的总数”^[7]；“参加反应的物种数”^[8-10]等。这些定义是沿用了化学动力学发展初期——宏观动力学发展阶段的描述。在1879年古德贝格(Guldberg)和瓦格(Waage)提出质量作用定理后，van’t Hoff将质量作用定理中浓度乘积上的指数命名为反应分子数。鉴于化学反应方程式的计量系数与该指数不一定相同，1895年Noyes建议应区别“反应级数”和“反应分子数”这两个概念。其中，反应级数是“反应速率方程微分式中浓度乘积上各指数的和”；而反应分子数则是“一个反应作用步骤中参加反应的分子数目”^[11]。另一种是在20世纪50年代以后，化学动力学发展到微观反应动态学阶段，文献[12]至[15]将反应分子数定义为“作为反应物参加每一态-态反应的化学粒子(分子、原子、自由基或离子)的数目”。第一种定义为大家所熟悉而成为约定俗成的表述；第二种定义则是随动力学研究的深入而提出，且长期以来未引起从事物理化学教学的同行关注。本文着重阐述了我们支持后一种观点的理由。尽管前一观点是大家熟悉的约定俗成的表述，但随着科学技术的发展，从宏观到微观认识的深入，当约定俗成的表述和科学严谨性发生冲突时，理应对约定俗成的表述进行修正，这在科学发展史上不乏先例。这对于物理化学课程教学的与时俱进，培养学生严谨的科学态度是十分必要的。

态-态反应是一种从微观层次考查的化学反应，又称基元化学物理反应。态-态反应可以描述为：处于确定能态的反应物分子直接单次碰撞后反应为处于确定能态的产物分子的反应。反应(1)就是一个态-态反应，其含义为：处于量子态i的A分子和量子态j的BC分子发生反应，生成分别处于量子态m和n的AB分子和C分子^[14]。

(1) ${\rm{A}}\left( i \right) + {\rm{BC}}\left( j \right) \to {\rm{AB}}\left( m \right) + {\rm{C}}\left( n \right)$

在分子反应动力学中研究分子碰撞的实验装置是交叉分子束。对于反应(1)，调节一束准直、均速、选态、定向飞行的分子流(A)，使它和垂直方向的另一束分子流(BC)在散射中心发生单次碰撞，一束分子流内的分子之间不会发生碰撞。单次碰撞是指处于某一个量子态(比如i)的一个A分子与处于某一量子态(比如j)的一个BC分子发生碰撞，而不是大量的A分子和大量的BC分子之间的碰撞。

在交叉分子束实验中，最理想的情况是选出单一的量子态的分子束，实际情况是制备有一定分布的一组量子态的分子束。这也是分子束实验可以测量微观态-态反应速率的基础。各处于某一量子态的一对反应物分子在散射中心发生单次碰撞而生成某一量子态的产物分子，并离开散射中心。下一对各具有另一量子态的反应物分子在散射中心发生另一单次碰撞生成另一量子态的产物分子，这样继续下去。某一态-态反应物分子的单次碰撞不会重复发生。任何一种态-态分辨的技术都可以直接测量态-态反应截面或态-态反应速率常数，交叉分子束是最典型的技术之一。微观的态-态反应速率常数(或反应截面)是对应于某一选择了微观状态(包括分子内部的微观状态和分子间的相对运动的速度和散射方向)的。对于每一选定的微观态-态反应，它不是统计平均，而是确定的微观性质。所以，态-态反应是一个微观概念。测得的某一态-态反应的微观反应速率常数对产物分子所有量子态求和，再对反应物分子所有量子态求统计平均值，即得到由大量的态-态反应构成的宏观基元反应的速率常数^[16]。

化学动力学的研究对象可分为三个层次：总包反应、基元反应和态-态反应。例如，溴化氢气体的合成反应，其反应的化学计量方程为：

(2) ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + B}}{{\rm{r}}_2} \to {\rm{2HBr}}$

式(2)就是HBr合成反应的总包反应。

HBr合成反应是一个复杂反应，所以反应进行时并非是一个氢分子与一个溴分子直接反应生成两个溴化氢分子。研究表明，反应的进行由以下几个步骤所组成

(3) ${\rm{B}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{ + M}} \to {\rm{2Br + M}}$

(4) ${\rm{Br + }}{{\rm{H}}_2} \to {\rm{HBr + H}}$

(5) ${\rm{H + B}}{{\rm{r}}_2} \to {\rm{HBr + Br}}$

(6) ${\rm{H + HBr}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + Br}}$

(7) ${\rm{Br + Br + M}} \to {\rm{B}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{ + M}}$

上述的每一个具体的反应步骤称为基元反应。基元反应是没有中间物的一步反应，反应通过一个过渡态完成。基元反应的概念仍是一个宏观概念。如果从分子层面上讨论基元反应，参加基元反应的每一种反应物都是大量的同种反应物，它们属于同种粒子，其宏观性质完全相同，但每个微观粒子的微观性质则是不同的，它们处于各自不同的量子状态。例如，上述HBr合成反应的反应步骤中，基元反应式(4)拥有的某一态-态反应为：

(8) ${\rm{Br}}\left( i \right) + {{\rm{H}}_2}\left( j \right) \to {\rm{HBr}}\left( k \right) + {\rm{H}}\left( l \right)$

总包反应包含若干个基元反应，而任一基元反应则均为大量的态-态反应对所有可及的量子状态的统计平均值。也就是说，每一基元反应是由许多微观上彼此不同的态-态反应所组成。同一基元反应所拥有的各个态-态反应的反应分子数是相同的，不同量子态的同一种分子其元素组成是相同的。所以，总包反应、基元反应和态-态反应的关系可理解为大量的微观的态-态反应集合为宏观的基元反应；若干个基元反应结合为总包反应。总包反应、基元反应是宏观概念，态-态反应是微观概念。研究前者的规律性属于宏观反应动力学范畴；硏究后者则属于微观反应动力学，又称为分子反应动力学，或称分子反应动态学^{[12, 14]}。

从化学动力学的发展史^{[11, 15]}可看出，基元反应是一个宏观反应体系。化学动力学的发展可分为三个阶段：第一阶段是19世纪后半叶到20世纪初的宏观动力学阶段。这一阶段的主要成就是古德贝格和瓦格提出的质量作用定理和阿伦尼乌斯(Arrhenius)提出的阿伦尼乌斯定理。我们知道质量作用定理只适用于基元反应，显然，基元反应应属于宏观动力学范畴。第二阶段是20世纪初至50年代的基元反应动力学阶段，主要成就是基元反应的钢球碰撞理论和过渡状态理论^[15]。碰撞理论的假设之一是在基元反应进行中，气体分子都遵守麦克斯韦-玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)气体分子速度平衡分布定律。我们知道气体的麦克斯韦-玻耳兹曼分布是大量气体分子的统计行为，研究的体系是由大量分子组成的宏观体系，而不是单个分子的行为。通常微观范畴是指单个分子或单个原子的性质和行为。所以碰撞理论的基元反应是宏观体系。过渡状态理论的基本假设之一是反应物分子和由反应物一侧跨越临界分界面的活化络合物遵守玻尔兹曼分布定律，由此推导出用分子配分函数表达的基元反应速率常数的统计力学表达式。我们知道玻尔兹曼分布仅适用于由大量粒子组成的宏观体系，而不适用于单个粒子。从过渡状态理论也可知基元反应是一个宏观体系。第三阶段是20世纪50年代以后的微观反应动力学阶段。研究对象是态-态反应，其主要成就是分子束和激光技术的应用。1986年，美国人赫施巴克(Herschbach)、加拿大人波拉尼(Polanyni)和美藉华人李远哲因发展交叉分子束技术对微观反应动力学研究做出的杰出贡献而获诺贝尔化学奖。

综上，基元反应属于宏观体系而不是微观的范畴，是大量分子的统计行为，其所描述的是大量分子行为的统计平均现象。例如，在基元反应A + B → P中，所进行的反应是大量的A分子和大量的B分子碰撞一步变成产物，而绝不是一个A分子和一个B分子碰撞一步变成产物。用基元反应定义反应分子数这一微观概念是不合适的。

文献[12-15]将反应分子数定义为：作为反应物参加每一态-态反应的化学粒子(分子、原子、离子、自由基)的数目称为反应分子数。根据上面的讨论我们认为这一定义更为合理。反应分子数其可能采取的数值为不大于3的正整数，当数值分别为1、2、3时，可对应称之为单分子反应、双分子反应及三分子反应。大多数反应是双分子或单分子反应，三分子反应是很少见的。反应分子数不可能是零，也不可能是分数。某一基元反应所拥有的各态-态反应的反应分子数是相同的。

应该注意的是，经典碰撞理论中分子的碰撞和分子反应动力学中的分子碰撞是不同的。

经典基元反应碰撞理论中的反应物分子的碰撞是大量的反应物分子间无序的无数次碰撞。从碰撞理论推导出的速率常数是大量分子碰撞行为的统计平均值。

分子反应动力学中研究的分子碰撞是指处于某一个量子态的一个反应物分子与处于某一量子态的另一个反应物分子发生的单次碰撞，交叉分子束实验装置测得某一态-态反应物分子单次碰撞的微观速率常数，这是微观量。

对单分子反应，反应分子数仍可定义为作为反应物参加每一态-态反应的化学粒子的数目。对单分子反应如何用交叉分子束解释态-态反应的单次碰撞？在标准的单分子反应模型中，需要先通过分子间碰撞提供能量。在交叉分子束实验中，最典型的方式是通过分子束与激光交叉，分子吸收光子(取代碰撞)被激发，而后发生反应。为了更好地与标准的单分子反应模型对应，激发应该采用红外多光子振动激发，这样提供的能量与碰撞类似。

应特别指出，反应级数与反应分子数是属于不同范畴的概念。反应级数是宏观概念，表征总包反应或基元反应的反应速率对浓度的依赖关系。反应级数可以是整数、分数、零或负数。反应分子数是微观概念，是对态-态反应而言的。不存在总包反应的分子数这一概念。在一些教材^{[2, 4, 5, 8]}中，常有如下的表述：“对于基元反应或简单反应，通常其反应级数和反应的分子数是相等的”。应强调指出，其两者数值相等但意义不同。反应级数指该反应的宏观速率对反应物浓度依赖的幂次；而反应分子数则指构成该基元反应或简单反应的各个态-态反应的分子数^[13]。