无机化学中常用棕色环反应来检验硝酸根离子，将含有NO₃^-的溶液放入试管，加入FeSO₄，混匀，然后顺着管壁加入浓H₂SO₄，则在溶液的界面上出现“棕色环”。方程式如下：

$\begin{array}{l}{3 \mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}^{2+}+\mathrm{NO}_{3}^{-}+4 \mathrm{H}^{+}=3 \mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}^{3+}+\mathrm{NO}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \\ {\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}^{2+}+\mathrm{NO}=\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{NO})\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{5}\right]^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}\end{array}$

棕色环反应的产物[Fe(NO)(H₂O)₅]SO₄一直为无机化学界所关注，历史上对其中铁氧化态的争论持续不断，认为铁的氧化态可能是+1、+2、+3，分别对应着NO的价态为+1、0、−1，各有证据支持这3种观点。

2016年第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题第二题就是围绕这个问题来命题的。2017年韩国江^[1]撰文对该题进行了详细分析，但该文没有对铁的氧化态给出令人满意的结论。本文综合了各种不同的观点，具体介绍了这一问题的研究历程及最新的研究成果。

鉴于棕色环反应的产物[Fe(NO)(H₂O)₅]SO₄很不稳定，且加热和振摇都会分解，至今无人得到晶体，因此所有的测试都是在含有亚铁离子的溶液与NO气体反应后的体系中进行的^[2]。

历史上最早期的关于其中心铁离子氧化态的工作是Griffith等^[3]在1958年进行的。他们从磁矩和红外的角度，认为棕色环产物[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中心Fe的氧化态为+1。这一观点在当时获得了高度认可，并且在相当长的一段时间内都被认为是正确的，也一度被写入教科书当中^[4]。

从磁矩的角度，Griffith等人根据[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺在不同浓度下有效磁矩的值在3.80–3.99之间，由公式μ_eff= [n(n + 2)]^1/2解得n ≈ 3，说明体系中存在3个单电子，他们从价键理论出发，在排除了所有不合理的电子排布后，认为中心铁原子采用sp³d²杂化，接受NO向其贡献3个电子。除了一对配位的电子外，Fe从NO得到了1个电子，所以其氧化态为+1，NO的氧化态也应该为+1。韩国江^[1]认为，有效磁矩实际为4.30–5.20 μB ^{[1, 5]}，但也不反对n= 3，实际上也不反对铁氧化态为+1。

1958年，Lewis等^[6]根据大量的金属M―NO配合物的红外测试结果(M为Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Ni)，认为这些化合物中的NO都是以NO⁺的形式与金属结合。测得N―O的伸缩振动频率在1626–1938 cm⁻¹之间，其中最接近[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺的数据是[(NO)₂Fe(SC₂H₆)]₂中NO⁺的伸缩振动频率，分别为1764和1744 cm⁻¹，NOFe(Et₂NCS₂)₂中为1673 cm⁻¹，Griffith等人参考了Lewis等人ν(NO)的数据，并且得到[Fe(H₂O)₅NO]SO₄(3% H₂SO₄)及[Fe(H₂O)₅NO]Cl₂ (3% HC1)溶液中N―O的伸缩振动频率分别为1765 cm⁻¹和1795 cm⁻¹，认为这是典型的NO⁺的伸缩振动频率，因此红外的实验数据也支持了Fe的氧化态为+1的观点。

Griffith和Lewis等人的研究是有缺陷的，首先，他们在判断Fe的电子结构及氧化态时使用的是纯价键理论的方法，价键理论^[7]简单、明确，可以在一定程度上解释配合物的几何结构，但是价键理论中没有提到反键轨道，对于解释含有π^*轨道的配体如CO、NO等与中心金属离子结合的情况并不十分有效^[8]，因此，使用单纯的价键理论来解释[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺有着比较重大的缺陷。实际上，由于π^*轨道上可以填充电子，n= 3不能得到铁的氧化态是+1的结论。以后的研究还表明，更多的红外数据支持Fe的氧化态是+2(见第3节)。因此，不能认为[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中Fe氧化态为+1。

1995年，Brown等^[9]研究了和[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺同属{FeNO}⁷化合物的一类物质。{MNO}ⁿ的概念最早由Enemark等^[10]提出，{FeNO}⁷是指其中一类Fe的d电子与NO的π^*电子数总和为7的化合物，[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺正是属于这一类化合物。Brown研究了类似的Fe[Me₃TACN](NO)(N₃)₂(其中Me₃TACN是1, 4, 7-三甲基-1, 4, 7-三氮杂环壬烷)和FeEDTA―NO。其XRD、EPR与磁化率测定、共振拉曼光谱、紫外-可见吸收、磁圆二色性以及自旋非限制SCF-Xα-SW计算都支持其中铁的氧化态为+3。这些证据都间接地证明[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺的Fe的氧化态为+3。

2002年，Wanat等^[4]提出了[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中Fe的氧化态为+3的观点，相应的配体为NO^‒，并测得其自旋量子数S = 3/2，它由高自旋的Fe(Ⅲ)(S = 5/2，即5个单电子)与NO⁻ (S= 1)反铁磁耦合而成。图1给出了[Fe(H₂O)₆]²⁺溶液通入NO气体至饱和后体系的EPR及Mössbauer谱数据。[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺的红外光谱值(1810 cm⁻¹)对应的是N―O的伸缩振动，比FeEDTA―NO的共振拉曼光谱值(ν(NO⁻)= 1776 cm⁻¹) ^[9]和Griffith等人的结果(1765 cm⁻¹)^[3]略大。略有蓝移的原因是Wanat等人是在pH = 3的体系中进行测试，酸性较Griffith等人的3% H₂SO₄弱，氢键作用减小，导致NO的伸缩振动频率会略有增大^[11]。

EPR数据也显示出很高的相似性，Wanat与Brown等人的EPR数据如图1(a)、(b)所示(横坐标1 mT = 10 Gs)，两者都显示出典型的S = 3/2图像(g = 4.0)，说明体系中存在[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺，不同之处是Wanat等人的图像在g ≈ 2.0处有一较大的正峰，对应着游离状态的NO⁰，他们没有对此做出解释。Brown等人认为这对应着溶解在溶液中的NO，他们测了在缓冲溶液中只含NO的饱和溶液的EPR，结果就是得到了同样位置的较大的正峰。测量的纯物质的图像在3400 Gs处显示出一较小的负峰(图1)，认为是键合状态的NO。

从Wanat等人获得的Mössbauer谱(图1(c))，可以看出图中的三线谱是由两个重叠的四级分裂双线组成，其吸收强度比约为2 : 3。图中组分b其同质异能位移d= 1.39 mm∙s⁻¹，四级分裂能ΔE_Q= 3.33 mm∙s⁻¹，认为是比较典型的[Fe(H₂O)₆]²⁺的谱图^[12]。通过采用强度相同而线宽不同的非对称洛伦兹双线成功拟合a组分，d= 0.76 mm∙s⁻¹，∆E_Q= 2.1 mm∙s⁻¹，是典型的Fe(Ⅲ)，也与之前对一些中心为高自旋Fe的{FeNO}⁷化合物的Mössbauer谱数据相似^[13]。鉴于这些光谱数据的相似性，Wanat等人认为[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺也拥有与先前已经被大量研究的{FeNO}⁷(S = 3/2)化合物一样，具有中心的高自旋铁(S= 5/2)与NO⁻ (S= 2)反铁磁耦合的结构。根据以上数据和推导，Wanat等人认为[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中Fe的氧化数为+3。

仔细考察这些数据后发现这些证据并不充分。首先讨论在1810 cm⁻¹附近的红外数据，根据Brown等人给出的不同形态NO的伸缩振动频率，离子化合物CsNO中的ν(NO⁻)= 1346 cm⁻¹；气态NO的ν(NO⁰)= 1876 cm⁻¹；离子化合物NOBF₄中的ν(NO⁺)= 2150 cm⁻¹。由此可见，[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中的NO应该处在介于NO⁰和NO⁻之间的状态，并且更加接近中性NO的特征。第二，EPR光谱g= 2.0 (3400 Gs)处的峰是典型的单电子(S= 1/2)的特征，在这里很显然是由NO自由基产生的，即NO的存在形式为NO⁰；EPR光谱g= 4.0 (1700 Gs)处的峰是典型的3电子(S = 3/2)的特征，只能证明该{FeNO}⁷有3个不成对电子，不能证明Fe的氧化态是+1、+2还是+3。最后，Mössbauer谱数据可以看出，由[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺产生的同质异能位移和四级分裂都介于Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的常规值之间^{[14, 15]}。鉴于这些分析，可以认为[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中的Fe的氧化态为+3也是不合适的。这些结果更倾向于指向Fe的氧化态为+2而NO接近于中性的结果。

现代计算化学的方法在解决化合物的电子结构和几何构型上往往可以起到很好的效果。21世纪以来，许多计算化学的方法被应用于研究{FeNO}⁷(S = 3/2)类的化合物，其中也包括棕色环反应产物[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺。2004年，Cheng等^[16]采用非限制性B3LYP杂化法对[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺开展了一系列DFT (density functional theory，密度泛函理论)计算，并且考虑了水所造成的溶剂效应。优化结构结果显示Fe―N―O的键角为180°。N―O键长为113 pm，与NO⁰的键长(115 pm)最为接近；NO振动频率为1898 cm⁻¹，与NO⁰最为接近(1880 cm⁻¹)；原子净电荷数NO为0.12，只呈现微弱的正电性，因此也可以认为是NO⁰的存在形式；自旋密度结果Fe为3.73，NO为−0.9，这一结果表明Fe―NO间是以Fe^II (S= 2)与NO⁰(S = 1/2)反铁磁耦合的方式最终形成S= 3/2的化合物，这与EPR数据是吻合的，另外，紫外可见光谱中的吸收峰计算值和Wanat等人的结果一致。于是，Cheng等人得出最优化的结论，[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中的NO为一近中性的NO⁰而Fe的氧化态为+2。我们课题组使用Gaussian 09程序，利用UB3LYP方法在6-31++G(d, p)基组下进行Fe(H₂O)₅NO²⁺和NO的构型优化和频率计算，得到了与Cheng等人一致的结论。

CASSCF方法(完全活性空间自洽场方法)是一种最常用的多组态自洽场方法，将体系中所有分子轨道划分为“活性”与“非活性”轨道，活性轨道一般为最高占据轨道或最低未占据轨道，非活性轨道一般为始终填有2或0个电子的轨道，对所有活性轨道使用组态相互作用方法进行计算，最终得到给定数目的电子在给定数目的轨道上所有组态的态函数^[17]。2010年，Radon等^[18]用CASSCF方法得到Fe的氧化态为+2、+3、+1混合，其中+2占72%，+3占22%，+1占2.7%。2017年，Wolf等^[2]第一次合成并得到了含H₂O配体的{FeNO}⁷(S = 3/2)晶体，这一类物质在结构和性质上与[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺非常相似。他们同样用CASSCF方法对这些化合物进行了研究，得到的结果与Radon等人的结果十分相似：66%的Fe(Ⅱ)，25%的Fe(Ⅲ)及9%的Fe(Ⅰ)。

关于Fe―N―O的键角，传统的观念认为：Fe(Ⅱ)―NO是弯曲的而Fe(Ⅲ)―NO为直线型^[19]。因此，应该认为[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中的Fe―N―O键角不是180°。然而，2010年Conradie等^[20]计算出了一些{FeNO}⁷化合物(S = 3/2)的势能随Fe―N―O键角大小的变化，得到[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中Fe―N―O键角的弯曲势能随着角度的增大而减小，到180°时最低，说明计算结果支持Fe―N―O键角为180°。

Conradie和Ghosh ^[21]用DFT方法计算了NO对位是不同配体时的结果。图2模拟了NO对位是不同配体的成键情况。当对位的配体成键能力较强时，NO用π^*轨道(图3(a))与Fe的3d_z2形成σ成键轨道，Fe―N―O的键角必然不是180° (图2(a))；当对位的配体成键能力较弱或根本没有配体时，由于Fe原子4p_z部分参与(约12%)3d_z2轨道的杂化作用，Fe的3d_z2临近NO的一端的电子密度变小，导致失活，不再与NO的π^*轨道作用，造成Fe―N―O的键角为180°(图2(b))。[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中NO对位的配位水的配位能力较弱，其Fe―N―O键角为180°。而Fe―N―O成直线，又导致Fe的3d_xz与3d_yz轨道和NO的2π_x^*与2π_y^*轨道有更大的重叠(图3(b)) ^[16]，Fe―NO之间具有很强的共价性，这种Fe―NO之间较强的d→π^*反馈效应，使Fe部分电荷转移向NO，因此呈现出一定的Fe(Ⅲ)的特征^[18]，对应的NO基团则从NO⁰产生少量NO⁻。

[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中NO的键长(113 pm)非常接近于NO⁰，说明Fe氧化态主要是+2。由于在[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中Fe(Ⅲ)―NO⁻的成分占了约1/4，NO⁻中π^*轨道上有更多的电子，导致其键级减小，键长应该变长，但实际[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中的键长(113 pm)略小于Fe(Ⅱ)―NO⁰中NO的键长(115 pm)，似乎更支持Fe(Ⅰ)―NO⁺。这是因为NO分子的π^*轨道有一个电子，其键级为2.5，Fe的3d_xz与3d_yz轨道和NO的2π_x^*与2π_y^*轨道重叠成键(图3(b))，该键由Fe提供3个电子、NO提供1个电子，4个电子都填在能量比他们原来轨道都低的(d, π_{x, y}^*)_b轨道，这个轨道的低能量(可以近似为成键轨道或非键轨道)会导致NO键级略微升高，以致键长略微变短。

综上所述，棕色环反应的产物[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中，Fe的氧化态在+2与+3之间共振，并偏向于+2，整个化合物呈现S= 3/2的四重态，其中Fe(Ⅱ)(S = 2)与近中性的NO⁰(S = 1/2)反铁磁耦合。Fe―N―O键角为180°，Fe―NO之间有较强的d-π^*反馈效应，产生少量的Fe(Ⅲ)，NO配位后键长在基本不变的基础上略微变短，NO的氧化态在0与−1之间共振，并偏向于0。