## Interpretation of BJH Method for Calculating Aperture Distribution Process

Zhang Weiqing, Huang Bin, Yu Xiaolan, Zhang Jianhui,

Abstract

This paper introduces the geometric assumptions and neglects of the pore size distribution calculated by BJH method, the arithmetic approximation for simplified calculation, the derivation process of each parameter, the calculation steps and key points of the pore size distribution. This paper also introduces the application scope of BJH method at the current instrument level, and how to further integrate the data. In order to get the required analysis and test report, references are provided for the subsequent adjustment of test parameters and improvement of test methods. Some problems often encountered in reading experimental reports are also discussed.

Keywords： Mesoporous ; Distribution of pore size ; Kelvin equation

Zhang Weiqing. Interpretation of BJH Method for Calculating Aperture Distribution Process. University Chemistry[J], 2020, 35(2): 98-106 doi:10.3866/PKU.DXHX201906022

### 1.1 BJH方法要点

77 K时吸附在多孔固体表面上的氮气量是其压力的函数，测得的氮气吸附量可细分为膜厚变化量和毛细管凝聚或脱除量两部分。吸附过程中，随着气体压力的上升，在多孔物质的表面及孔壁发生单层、多层吸附并形成液膜，随后孔内发生毛细管凝聚并形成类似液体的弯月面。液膜厚度与气体压力、样品表面性质有关，并可用数学方程式描述[4]；毛细管凝聚时的孔径与p/p0 (p是氮气的吸附平衡压力、p0是液氮温度下氮气的饱和蒸气压力，p/p0是相对压力)的关系可用Kelvin方程描述。据此，在某一假设下，从实测样品得到的一组(相对压力、吸附量)吸附数据就可计算出其每两相邻数据之间的因膜厚变化引起的液膜体积变化量、因发生毛细管凝聚或脱除的相应孔径内凝聚体积的变化量，进而得到该假设下样品的孔径、孔体积和孔表面积分布数据。

### 1.2 BJH方法计算孔径分布的三个步骤

“标准”介绍了BJH方法计算介孔孔径分布采用如下3个步骤：

(1)不论采用等温线的吸附支还是脱附支，数据点均按压力降低的顺序排列；

(2)将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的贡献：

a)由Kelvin方程对高、低两个压力计算出的尺寸范围内的孔隙中毛细管凝聚物的脱除；

b)脱除了毛细管凝聚物后的孔壁上多层吸附膜的减薄；

(3)为准确计算孔径和孔体积，必须考虑毛细管凝聚物从孔隙中脱除时会残留多层吸附膜。

### 2 用BJH方法推算孔径分布的具体过程

 项目 p/p0 rk/nm $\overline {{r_{\rm{k}}}}$/nm t/nm Δt/nm rp/nm $\overline {{r_{\rm{p}}}}$/nm dp/nm $\overline {{d_{\rm{p}}}}$ Q 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0.9947 179.300 – 3.469 – 182.803 – 365.606 – – 1 0.9898 92.950 136.144 2.786 0.682 95.741 139.272 191.481 278.544 1.036 2 0.9885 82.392 87.673 2.677 0.110 85.069 90.405 170.138 180.809 1.061 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 42 0.0998 0.414 0.436 0.458 0.016 0.872 0.903 1.744 1.805 3.981

 项目 p/p0 Q VN/(cm3·g-1 STP) ΔV/(cm3·g-1 STP) ΔVL/(cm3·g-1) ΔVt/(cm3·g-1) ΔVk/(cm3·g-1) ΔVp/(cm3·g-1) ΣΔVp/(cm3·g-1) Δap/(m2·g-1) ΣΔap/(m2·g-1) 序号 1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 0 0.9947 – 476.6556 – – – – – – – – 1 0.9898 1.036 474.5869 2.0687 0.003200 0 0.003200 0.003315 0.003315 0.069 0.069 2 0.9885 1.061 473.2710 1.3159 0.002035 0.000006 0.002029 0.002152 0.005467 0.051 0.120 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 42 0.0998 3.981 27.6911 1.4663 0.002268 0.001729 0.000539 0.002145 0.743645 4.920 130.833

### 2.1 由氮气相对压力值计算对应的凝聚曲率、膜厚和孔径

$r_{\mathrm{k}}=-\frac{2 \sigma_{1} V_{\mathrm{ml}}}{R T_{\mathrm{b}} \ln \left(\frac{p}{p_{0}}\right)}=-\frac{0.953}{\ln \left(\frac{p}{p_{0}}\right)}=-\frac{0.414}{\lg \left(\frac{p}{p_{0}}\right)}$

dp值(dp为圆柱状孔的直径，单位为nm)由算式dp = 2rp得到，列入表1的第8列。$\overline {{r_{\rm{p}}}}$值($\overline {{r_{\rm{p}}}}$是由两相邻压力计算得到的孔直径dp的平均值，单位为nm)，列入表1的第9列。

$Q=\left[\frac{\overline{r_{\mathrm{p}}}}{(\overline{r_{\mathrm{k}}}+\Delta t)}\right]^{2}$

### 2.2 由样品吸附气体值推算凝聚液体积

77 K下氮气在多孔固体表面随着气体压力升高发生吸附，然后形成液膜，继而在孔内凝聚填充，此时所吸附的氮气转变为“液氮”，并认为这种“液氮”其物理性质同宏观液氮物理性质相同。

#### 2.3 由气体相对压力、气体吸附量值共同推算孔径、孔体积值和孔壁面积值

“标准”中有这样一段表述：ΔVt为由未被毛细管凝聚物填充的孔壁面上的(液)氮膜减薄而脱除的氮气(液氮)体积。其第1行的数值为零，因为假定在最高压力时，所有介孔均被充满。在此特定实例中，由暴露孔壁的表面积来计算ΔVt

### 3 将BJH方法推算结果列表、作图和讨论

“标准”中关于作图有如下表述：计算出的孔径分布可以采用多种方式来表达，最常见的有4种：小于(或大于)孔径累积孔体积、增量孔体积对孔径、微分孔体积对孔径和对数微分孔体积对孔径。累积分布是指在特定的孔径范围内将大于或小于当前孔径的孔隙总体积作图或列表；孔体积增量分布是将计算出的两个连续孔径之间的绝对孔体积与用于计算当前增量的孔径值的中点作图或列表；微分是将体积增量除以确定该增量的上、下孔径之差的商与该增量的孔径值的中点作图或列表；对数微分分布是将体积增量除以确定该增量上的上、下孔径对数值之差的商与对增量的孔径值的中点作图或列表。孔的表面积也常用累积分布来表达并与孔体积累积分布作在同一张图上。

### 3.1 利用得到数据列表和作图

 项目 p/p0 dp/nm VN/(cm3·g-1 STP) Δdp/nm Δlog(dp/nm) log $\overline {{d_{\rm{p}}}}$/nm) ΔVp/Δdp/(cm3·g-1·nm-1) ΔVp/Δlog(dp/(cm3·g-1·nm-1)) 序号 1 8 11 20 21 22 23 24 0 0.9947 365.61 476.656 1 0.9898 191.48 474.587 174.13 0.2809 2.44 0.00002 0.01180 2 0.9885 170.14 473.271 21.34 0.0513 2.26 0.00010 0.04193 3 0.9865 145.30 469.895 24.84 0.0685 2.20 0.00022 0.08098 4 0.9812 104.97 453.021 40.34 0.1412 2.10 0.00069 0.19765 5 0.9789 93.74 442.013 11.23 0.0491 2.00 0.00165 0.37635 6 0.9766 84.71 430.953 9.03 0.0440 1.95 0.00207 0.42435 7 0.9733 74.46 413.219 10.25 0.0560 1.90 0.00294 0.53740 8 0.9690 64.36 385.555 10.10 0.0633 1.84 0.00469 0.74803 9 0.9633 54.60 349.793 9.76 0.0715 1.77 0.00632 0.86356 10 0.9586 48.55 319.020 6.04 0.0509 1.71 0.00889 1.05439 11 0.9531 43.01 287.449 5.55 0.0527 1.66 0.01000 1.05243 $\underline{\mathit{12}}$ 0.9487 39.42 263.751 3.59 0.0378 1.62 0.01170 1.10961 13 0.9383 32.96 216.873 6.46 0.0778 1.56 0.01288 1.07089 14 0.9295 28.97 188.152 3.99 0.0561 1.49 0.01284 0.91400 15 0.9183 25.11 160.742 3.85 0.0620 1.43 0.01271 0.79030 16 0.9095 22.75 143.435 2.37 0.0430 1.38 0.01313 0.72312 17 0.9003 20.71 129.970 2.03 0.0407 1.34 0.01177 0.58873 18 0.8933 19.40 120.996 1.32 0.0285 1.30 0.01217 0.56200 19 0.8624 15.16 95.802 4.23 0.1069 1.24 0.01022 0.40466 20 0.8185 11.59 77.137 3.58 0.1169 1.13 0.00837 0.25619 21 0.7796 9.58 67.902 2.01 0.0826 1.02 0.00658 0.15995 22 0.7401 8.14 61.763 1.44 0.0708 0.95 0.00528 0.10755 23 0.7005 7.06 57.348 1.08 0.0616 0.88 0.00433 0.07570 24 0.6605 6.22 53.912 0.84 0.0553 0.82 0.00363 0.05549 25 0.6204 5.54 51.118 0.68 0.0501 0.77 0.00312 0.04217 26 0.5805 4.99 48.751 0.55 0.0457 0.72 0.00282 0.03419 27 0.5406 4.52 46.670 0.47 0.0426 0.68 0.00265 0.02902 28 0.5005 4.12 44.786 0.40 0.0402 0.64 0.00258 0.02566 29 0.4604 3.78 43.035 0.35 0.0382 0.60 0.00278 0.02522 30 0.4205 3.47 41.388 0.31 0.0366 0.56 0.00308 0.02566 $\underline{\mathit{31}}$ 0.3797 3.19 39.770 0.28 0.0363 0.52 0.03525 0.27022 32 0.3425 2.96 38.335 0.23 0.0325 0.49 0.00398 0.02820 33 0.3223 2.85 37.588 0.12 0.0175 0.46 0.00358 0.02394 34 0.3023 2.73 36.815 0.11 0.0173 0.45 0.00532 0.03419 35 0.2765 2.60 35.818 0.14 0.0225 0.43 0.00568 0.03485 36 0.2510 2.47 34.806 0.13 0.0223 0.40 0.00691 0.04025 37 0.2256 2.34 33.772 0.13 0.0228 0.38 0.00787 0.04355 38 0.2008 2.22 32.741 0.12 0.0227 0.36 0.00850 0.04460 39 0.1752 2.10 31.604 0.12 0.0243 0.33 0.01077 0.05356 40 0.1504 1.99 30.437 0.12 0.0245 0.31 0.01229 0.05777 41 0.1253 1.87 29.157 0.12 0.0266 0.28 0.01416 0.06278 42 0.0998 1.74 27.691 0.12 0.0296 0.26 0.01744 0.07247

 图名 横坐标 纵坐标 轴标 列号 轴标 列号 等温吸附线 p/p0 1 VN/(cm3·g-1 STP) 11 孔径-孔体积增量 $\overline {{d_{\rm{p}}}}$/nm 9 ΔVp/(cm3·g-1) 16 孔径-累积孔体积(大于孔径累积)与孔面积叠加 dp/nm 8 ΣΔVp/(cm3·g-1) 17 孔径-累积孔面积(大于孔径累积)与孔体积叠加 dp/nm 8 ΣΔap/(m2·g-1) 19 孔径-微分孔体积 $\overline {{d_{\rm{p}}}}$/nm 9 dVp/ddp/(cm3·g-1·nm-1) 23 孔径-对数(log)微分孔体积 log($\overline {{d_{\rm{p}}}}$/nm) 22 dVp/dlog(dp/(cm3·g-1·nm-1)) 24

### 图2

#### 3.2.1 计算ΔVt时算式中系数0.85的说明

ΔVt算式中系数0.85来自文献[3]中的变量c文献对c值的范围和变化规律做了较详细的讨论，简要概括如下：c是一个与孔径有关的变量，并不是一个常数。考虑到孔径与p/p0的对应关系，得出了c值对p/p0变化的趋势，当p/p0越来越小，直至趋近于0时，c则会越来越大，直至趋近于1。还指出当c值的变化在±0.05范围内，对计算的孔隙体积分布的影响几乎可以忽略不计。为了简化计算，人为规定c值是常数，并给出了最佳的c值结果：c = 0.85。其他文献对c值也有介绍，有的仪器公司将c定义为弯曲液面校正值，一般为0.85 [4]

#### 3.2.2 孔体积孔径微分和对数微分分布曲线峰值不等的原因

$\frac{\mathrm{d} V_{p}}{\mathrm{d} d_{p}}=\frac{1}{2.303 d_{p}} \times \frac{\mathrm{d} V_{p}}{\mathrm{d} \log d_{p}}$

#### 3.3 BJH方法用于较小介孔分析时会有低估孔径的现象

BJH方法用于分析比较小的介孔(孔径小于10 nm)时会有低估孔径的现象，对更小的介孔(孔径小于4 nm)时会低估孔径达到20%[7]；对于微孔(孔径小于2 nm)则不能使用BJH方法。这是由于微孔相邻孔壁间的相互作用很强，不能将所吸附的、液化的氮看成具有常规热力学性质的液体，不能再使用Kelvin方程[2]描述孔内凝聚液与孔径关系。对于微孔内吸附质与孔径关系现在常用微孔填充、分子模拟方法或密度函数理论等定量描述[8]

#### 3.4 对有迴滞现象等温线的分析和选择

(1)比较均匀的圆柱孔的相对简单的孔结构可能产生狭窄的H1型迟滞回线，此时往往采用脱附分支进行分析；

(2)如果观察到H2型回线，表明出现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象，这意味着采用等温线的任何一部分都不完全稳妥，因为可能具有混合效应(即同时具有延迟凝聚和网络渗透)。如果采用一定的方法，考虑孔径对延迟凝聚现象，尤其是在孔隙流体的介稳态范围内的影响，则可以采用吸附支数据进行孔径分析；

(3)如果观察到所测等温线脱附支在p/p0 = 0.42 (注意测试条件：77 K，N2)附近时出现陡降(在3.5小节中进一步讨论)，则应用吸附支的数据计算孔径分布。

## 参考文献 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

Barrett E. P. ; Joyner L. G. ; Halenda P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373.

Sing K. S. W. ; Everett D. H. ; Haul R. A. W. ; Moscou L. ; Pierotti R. A. ; Rouquérol J. ; Siemieniewska T. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603.

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