无机颜料是一类以无机化合物细微粒子为分散形式的有色物质，是生产多种日用品时常用的着色剂。相比于有机颜料，无机颜料的耐候性、耐热性、耐溶剂性等特性更加优良，常用于涂料、塑料、陶瓷等方面^[1]。但合成原料多含有重金属元素，如镉、铬等，对人体有一定的毒害作用。因此，近年来无机颜料的各种绿色化方案层出不穷。

为深入了解无机颜料的合成、应用和绿色化等问题，我们化学系2017级、2018级几名本科生组成了实践小组，查阅合成方法、设计实验方案，在实验室合成了几种典型的无机颜料。同时开展社会实践活动，进行问卷调查，了解大家对无机颜料的社会认知度；联系无机颜料生产厂家参观、学习，了解无机颜料产业的有关信息。

实践小组广泛查阅参考资料，了解几种常用的无机颜料工业合成方法、应用及发展，同时设计了相关实验方案，在实验室尝试小量合成了几种无机颜料。

氧化铬绿是一种基本无机化工原料，广泛应用于冶炼金属铬、抛光膏生产、油漆颜料、人造革等行业。在陶瓷行业中，氧化铬绿不仅作为一种原料广泛应用，也被作为一种发色剂直接应用^[2]。

工业上大规模生产氧化铬绿的方法有重铬酸盐和硫磺热分解法、铬酸酐热分解法、重铬酸钠与硫酸铵热分解法等^[3]。上述制备方法分别有腐蚀设备、污染严重、原料浪费、难以回收等劣势^[3]。

因此，许多研究人员提出了氧化铬绿的清洁绿色生产方法。目前查阅到的新型生产方式主要有：

(1)氢还原法^[4]：该工艺以氢气为还原物质，在低温下将铬酸钾还原为三价铬水合物，随后进行煅烧脱水，得到目标产物。该方法排除了杂质和烟尘、废料污染的问题(副产物用NaOH回收)，但由于氢气仍然是一种不安全且难以储存的气体，故这种方法目前难以被工业化应用。

(2)水热法^[5]：以廉价易得的淀粉作为还原剂，在水热条件下将高价态铬(重铬酸钾、铬酸钾等)还原为氧化铬，还原率高达99%。该方法产率高，但由于新制的Cr(OH)₃为胶体状物质，故容易吸附体系中的离子，需要小心洗涤干净，防止煅烧出现副产物。

除此之外，在工业制备实例中，有β-甲基萘醌废液制备氧化铬绿的报导^[6]，该途径使用了葡萄糖还原法从工业废水中去除有害物质，在对生产β-甲基萘醌产生的废水进行再利用的同时，制备出具有一定经济价值的氧化铬绿产品，也产出了硫酸钙副产物，减少了氢氧化钠的使用量，降低了洗液中SO₄^2-的含量，便于后期洗液的处理，工艺简便、经济效益较好，具有非常好的工业推广价值。

我们查阅相关资料，采用如下方法在实验室进行了尝试：称取12.0 g固体Cr(NO₃)₃于烧杯中。加入足量的去离子水，不断搅拌至固体完全溶解。称取8.0 g固体Na₂CO₃加入溶液，搅拌至灰绿色沉淀不再析出。滤出沉淀，用去离子水洗涤。沉淀置入坩埚中加热烘干，冷却后得到成品(图1)。成品呈现为橄榄绿色颗粒，分析原因可能是烘干过程中温度较高，Cr(III)部分氧化成Cr(VI)，使成品颜色偏黄，另由于氧化铬本身硬度较高，且实验室没有十分有效的研磨设备，成品粒径较大，所以我们合成的产物不太适于直接用作颜料。

合成反应的化学方程式为：$ 2 \mathrm{Cr}^{3+}+3 \mathrm{CO}_{3}^{2-}=\mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{3} \downarrow+3 \mathrm{CO}_{2}$

铬酸盐防锈颜料包括锌铬黄、钡铬黄和钙铬黄等，目前普遍用于有色金属底漆中，在潮湿环境中易起泡，所以一般与溶解度低的铬酸盐或铁黄配合使用。此类颜料对工业酸性大气较为敏感，故多与氧化锌一起使用。铬酸盐防锈颜料中锌铬黄的应用最广，但有致癌危险，已在使用上受限制并逐渐被其他低毒、无毒的颜料替代^[7]。

通过查阅文献，我们采用如下方法在实验室进行了尝试：称取4.0 g固体K₂Cr₂O₇置于250 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，加热搅拌至完全溶解。趁热滴加6.0 mol·L^-1 NaOH溶液至溶液颜色由橙红色变为黄色且不再发生变化为止。趁热滴加0.25 mol·L^-1 ZnSO₄溶液至不再产生黄色沉淀为止。过滤，用去离子水洗涤3–5次，至洗涤液滴加BaCl₂溶液时不再产生白色沉淀时为止。将产物用过量无水乙醇溶解后倒入蒸发皿，在电热板上不断搅拌至固体全部析出并干燥得到成品(图2)。目测成品颜色鲜艳且均匀，粒径小且较均一。

合成反应的化学方程式为：$\mathrm{K}_{2} \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}+2 \mathrm{KOH}=2 \mathrm{K}_{2} \mathrm{CrO}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\ \mathrm{K}_{2} \mathrm{CrO}_{4}+\mathrm{ZnSO}_{4}=\mathrm{ZnCrO}_{4} \downarrow+\mathrm{K}_{2} \mathrm{SO}_{4}$

氧化铁颜料是第二大无机颜料(仅次于钛白粉)，同时是第一大彩色颜料，可用于油漆、橡胶、塑料、建筑等的着色，在涂料工业中用作防锈颜料^[8]。氧化铁红在氧化铁颜料中数量最大、品种最全。

铁红的生产工艺非常多，若以原料状态分类，一般分为干法和湿法两大工艺^[9]。

铁红有纯液相法、干法煅烧、液固混合等工业生产方法。其中，干法煅烧包括：绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法等；液固混合法包括：铁片硝酸法、铁片硫酸法、铁片混酸法等。干法煅烧要求耐高温设备，并控制原料煅烧温度、煅烧时间等因素。以绿矾煅烧法为例，若原料(七水绿矾经预热脱水转化为一水绿矾)在反应器中停留时间过长，颗粒发生团聚，铁红颜色则变暗；反之，颜色变黄^[10]。

铁红的绿色生产方法主要为铁片混酸法^[10]：该法先使铁片与硝酸在高温下生成氧化铁红晶种；接着在特制的二步氧化桶中氧化，同时加入铁片和硝酸亚铁溶液，通入空气并加热进行氧化；在此过程中需补加硫酸亚铁以补充减少的亚铁离子，当颜色到达标准后，加入硫酸亚铁迅速反应，便可以制得产物。铁片混酸法解决了硝酸法产生废气以及产品颜色偏黄的问题，高效利用了硝酸的氧化作用，提高了产品质量，这是国内氧化铁颜料行业普遍采用的技术。

本小组按照工业纯液相的方法在实验室进行合成尝试：将饱和的FeCl₃溶液和2 mol·L^-1 NaOH溶液在室温下混合并不断搅拌，直到不再产生红色沉淀，并使NaOH溶液稍过量，抽滤，用稀H₂O₂溶液洗涤滤纸中的沉淀1–2次，最后用无水乙醇洗涤产品两遍，抽干。用铁勺将滤纸内的湿沉淀小心刮出，转移到坩埚中，于马弗炉加热除去结合水。

在实验中，我们对加热温度进行了筛选，发现温度过高会使Fe₂O₃部分成为Fe₃O₄变黑，而温度过低则不能完全除去结合水，成色较差。经过比较发现，300 ℃左右为最佳温度，加热并冷却后研磨得到成品(图3)。目测成品颜色均匀、比较鲜艳，且颗粒较细。

合成反应的化学方程式为：$\begin{array}{l}\mathrm{FeCl}_{3}+3 \mathrm{NaOH}=\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3} \downarrow+3 \mathrm{NaCl} \\2 \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3} \triangleq \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \uparrow\end{array} $

氧化铁黄简称铁黄，颜色随着晶粒大小不同而呈柠檬黄色到橙黄色。具有良好的耐光性、耐大气性和耐碱性。

查阅相关文献^{[11, 12]}，我们采用空气直接氧化的方法在实验室进行了合成尝试：称取7.1 g硫酸亚铁铵晶体，加入60 mL蒸馏水，配成4% FeSO₄溶液。

在常温敞口烧杯中，加入20 mL 4% FeSO₄溶液，滴加3%–5%氨水，用磁力搅拌器搅拌，控制温度为30–40 ℃，pH为4–6.5，制得晶种，晶种溶液为棕黄色悬浊液(图4)。

倾入剩余40 mL 4% FeSO₄溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，维持体系温度为30–40 ℃，pH为4–6.5，暴露在空气中反应3–4 h。反应结束后静置，倾析弃去上层清液，用蒸馏水多次洗涤产物，直至清液用BaCl₂溶液检测无SO₄^2-。

用无水乙醇分散沉淀，抽滤，在100 ℃左右温度下烘干固体，得产物铁黄粉末，铁黄成品为黄色伴有棕黄色的细小粉末(图5)。

制备晶种的化学方程式：$ \begin{array}{l}\mathrm{FeSO}_{4}+2 \mathrm{NH}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2} \downarrow+\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{SO}_{4} \\4 \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{O}_{2}=2 \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(晶种)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\end{array}$

在第一步制得晶种的过程中，反应体系呈黄色，表面浮有少量晶体，粒径较小。但由于其粒径过小，很难通过抽滤的方式从悬浊液中获得产物，抽滤时产物几乎全部进入滤液中。

上述实验现象导致制备氧化铁黄失败，于是我们查阅资料，尝试找到合成较大颗粒的方法。

由于氧化铁黄是晶体结构，要使它结晶成颜料粒子，必须要先形成晶核成为晶种，否则，反应只能制得稀薄、颜色暗淡的色浆而不具有颜料性能^[13]。

晶核的生成速度W和晶核长大速度V可分别用下式表示^[14]：

(1) $W=K \frac{c-L}{L}=K \frac{P}{L}$

其中，K为常数；c为析出物质的浓度；L为溶解度；P为过饱和度。

(2) $V=\frac{D}{r} S(c-L)$

其中，D为液体中分子与离子等的扩散度；r为粒子表面扩散层的厚度；S为粒子的表面积。

由式(1)可知，晶格生成速度W仅与P/L有关。当过饱和度P值相同时，若L大，则W小，即晶核的生成速度慢，容易得到数量少而粒径较大的粒子；若L较小，则W大，即晶核生成的速度极快，晶核无暇长大，产生了许多的微小粒子。同时，若析出物质的浓度c非常大而溶解度L又非常小，可得W > V，得到的晶种更为细小。

晶种的大小和数量的不同会进一步影响二步氧化过程，改变铁黄的性状形成。因此，在晶种的制备过程中应严格控制好反应条件。

综上所述，我们改进制备产率的思路主要应为减缓滴加原料的速率、降低搅拌速率、陈化。

根据这一思路，我们又查阅了相关文献^[11]，设计了5组实验，对Fe²⁺溶液的加入方式、搅拌速度进行对比。其中，一次性加入Fe²⁺溶液、搅拌速度较快(400–800 r·min^-1)的3组实验均无法分离出铁黄产品；而缓慢滴加Fe²⁺溶液或Fe²⁺溶液与氨水交替加入、搅拌速度较慢(150 r·min^-1)的2组实验均获得了颗粒较大、可以分离的产品。此外，烘干温度应当严格控制在100 ℃及以下，否则铁黄将转变为铁红(α-Fe₂O₃)，使产品呈红棕色。

钴蓝是一种明亮清澈的蓝色颜料，适用于多种技术，如湿壁画的修复、绘画、涂料以及玻璃和陶瓷的上色。高品位的钴蓝能作为一种附着在荧光体表面的蓝色着色颜料而应用在彩色显像管中。现在生产中使用的钴蓝是不含其他金属离子的比较纯净的CoAl₂O₄^[15]。

钴蓝传统的工业合成方法需要氧化钴、磷酸钴等与氧化铝或氢氧化铝混合，于1000 ℃高温长时间加热，对仪器和能耗有较大需求，并非一种绿色的制备方法。

而汪永清等^[16]以Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和尿素的混合溶液作为水相，环己烷作为油相、曲拉通X-100 (C₁₆H₂₆O₂)和正己醇分别作为表面活性剂和助表面活性剂，采用微乳液-水热-共沉淀法，在400 ℃合成了着色性能与高温合成产物相当的钴蓝颜料。

但是，从颜料的色泽来看，不同温度下合成的钴蓝颜料具有不同的光学颜色，400 ℃下合成的钴蓝产物呈现墨绿色，在1000 ℃下合成的颜料才显现出亮蓝色，但用于陶瓷釉料可以得到相同的效果^[16]。说明低温合成钴蓝颜料是符合当前需求、更加节能绿色的方法。

通过查阅文献，我们采用如下方法在实验室进行了尝试：取一定量固体CoCl₂溶于水，加入过量固体Na₂CO₃，过滤并将沉淀洗涤、烘干，得到CoO。称取7.5 g自制的CoO，再取10.2 g Al₂O₃一起放入坩埚，并加入少量活性炭防止加热过程中Co(II)氧化，搅拌均匀后置入马弗炉中，设置温度为900 ℃加热30 min，取出冷却后得到成品(图6)。目测成品颜色较鲜艳，但由于活性炭加入偏多，色泽略微偏黑，总体效果较好，但仍有改进空间。

合成反应的化学方程式为：$\begin{array}{l}\mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}=\mathrm{CoO} \mathrm{\downarrow}+\mathrm{CO}_{2} \uparrow \\\mathrm{CoO}+\mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} \triangleq \operatorname{Co}\left(\mathrm{AlO}_{2}\right)_{2}\end{array} $

锌钡白又名立德粉，其洁白度、遮盖力较强，不与硫化氢或碱溶液等起作用，但遇酸易分解产生硫化氢气体，在空气中易被氧化，受潮后易结块变质。

锌钡白在涂料(漆料)以及橡胶中使用非常广泛，但目前逐渐被钛白所取代，除遮盖力等着色性能不及钛白以外，还有天生缺陷——不耐光，在日光下发生分解，其中硫化锌成分也不耐酸碱，所以只能用于室内场合。由于具有上述缺点，加之生产中环保压力较大，目前，西方国家已基本淘汰立德粉的生产和应用，东欧、中国以及东南亚等发展中国家尚在使用^[1]。

通过查阅文献，我们采用如下方法在实验室进行了尝试：称取2.6 g固体ZnSO₄·7H₂O于100 mL烧杯中，加入20–30 mL去离子水溶解，称取BaS固体1.5 g于另一个100 mL烧杯中，加入适量去离子水溶解，将BaS溶液缓慢加入ZnSO₄溶液中，用玻璃棒搅拌、过滤，沉淀用水洗涤数次，转移至表面皿中晾干得到成品(图7)。目测成品颜色洁白，粒径小且较均一，效果较好。

合成反应的化学方程式为：ZnSO₄+ BaS = ZnS·BaSO₄↓

铋黄对可见光中波长在550–600 nm范围的黄色区域光反射率比铅铬黄还高，可以直接替代铅铬黄而无须与有机颜料拼混。铋黄颜料的耐候性、耐光性、耐热性和耐化学品性都极佳而且无毒，其遮盖力非常强，优于铅铬黄颜料。可用于汽车涂料、粉末涂料等。

查阅了相关文献^{[17, 18]}，我们最终选择了液相沉淀法进行了合成尝试：取9.7 g固体Bi(NO₃)₃于10 mL浓硝酸中溶解，用滴定管加水稀释，配成溶液并记录所加水的体积，得到1号溶液。

称取3.5 g固体NH₄VO₃，加入15mL 2 mol·L^-1 NaOH溶液，加热溶解，而后稀释到30 mL，得到2号溶液。

通过上述步骤配制出两份溶液：1号溶液加入25 mL 6 mol·L^-1 NaOH溶液；2号溶液加入10 mL 6 mol·L^-1 NaOH溶液，再加入150 mL去离子水。

取配置得到的Bi(NO₃)₃溶液于150 mL锥形瓶中，加入2 mL 1% SDS (十二烷基硫酸钠)溶液混合均匀，磁力搅拌与水浴加热的同时，将20 mL 1.0 mol·L^-1 NH₄VO₃溶液滴加到Bi(NO₃)₃溶液中，调节其pH = 6，控制水浴温度90 ℃搅拌15 min，用表面皿盖住烧杯保温1 h，取出溶液，放于冰水中冷却至室温。采用倾析法得到沉淀，倾析出的溶液抽滤，将得到的沉淀转移至表面皿，放入烘箱烘干，同时要翻动沉淀，呈块状时要压碎，得到松散的铋黄成品(图8)。

化学反应方程式为：$\mathrm{NH}_{4} \mathrm{VO}_{3}+\mathrm{Bi}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}+2 \mathrm{NaOH}=\mathrm{BiVO}_{4} \downarrow+\mathrm{NH}_{4} \mathrm{NO}_{3}+2 \mathrm{NaNO}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

合成的两份铋黄分别呈橙黄色和黄色，通过文献资料可以得知，温度对成品颜色影响很大。两份沉淀分别在105 ℃与80 ℃下烘干，结果前者呈偏红色，而后者才是我们需要的黄颜色。所以在烘干时，温度控制十分重要。

为了了解大家对无机颜料的认知情况，我们小组成员设计了一份简单的网络调查问卷。

本次问卷共有4题，我们将调查对象分为三组，分别为化学化工材料相关专业、美术相关专业、其他专业的在校大学生。此次调查共回收53份问卷，其中，化学化工材料相关专业12份，美术相关专业5份，其他专业33份。题目与正确答案如下，统计结果见表1。

第1题以下哪种属于无机颜料？(C)

A.龙胆紫  B.苏丹红  C.群青  D.甲基橙

第2题烧制瓷器时使用的釉彩是哪种颜料？(A)

A.无机颜料  B.有机颜料

第3题以下哪种无机物是被作为颜料使用的？(C)

A.氯化钠  B.硫酸铜  C.氧化铁  D.氰化钾

第4题以下哪些是无机颜料的优点？(ABC)

A.耐热  B.不易褪色  C.覆盖力强  D.无毒

从表1看到，调研对象中化学化工材料类专业选择的正确率远高于美术相关专业和其他专业，说明化学化工材料专业的调研对象对无机颜料相对比较了解。

表1数据表明，平均正确率不高，特别是美术专业的调研对象正确率较低。虽然我们的调研样本较少，不能反映整体情况。但是，也从一个侧面反映出大家对无机颜料的了解不够，宣传并普及无机颜料的相关知识很有必要。

为更加全面地了解无机颜料生产与使用的情况，本小组通过网上搜索及老师介绍，利用暑期到福建群益陶瓷颜料有限公司进行参观学习。我们事先了解到这是一家集生产与科研为一体的新型技术实体公司，生产的无机颜料有铬绿(Cr₂O₃)、钒黄(NH₄Fe₃(SO₄)₂(OH)₆)、铁黑(Fe₃O₄)、铁红(Fe₂O₃)、孔雀绿(C₂₃H₂₅ClN₂)、孔雀蓝(Co-Cr-Al-Zn)、钴蓝(CoAl₂O₄)等，其产品销售遍布全国三十多个省市，并远销欧美。

首先，我们在工厂负责人的带领下参观无机颜料的生产车间。该车间主要设备是管式炉和密封窑，这是干法制备无机颜料的关键容器。通过负责人介绍，我们了解到无机颜料制备的关键在于温度与配方的控制。例如制备铁铬黑，一旦管式炉的温度略低于1200 ℃，就可能导致产品的显色能力下降。每种颜料的生产，都不能照着参考资料的方法直接进行，都需要在生产之前对生产条件进行多次优化。

在工厂中走访时，我们看到厂内每隔数十米就会设置喷水设施(图9)。

据介绍，此设施能够起到降温、除尘、回收原料的作用。

此外，我们也得知为吸收在煅烧过程中产生的硫氧化物等有害气体，高温反应容器内均放有用于吸收废气的氢氧化钠。可以看出，无机颜料企业正努力向环境友好型方向努力。

为了不断改进产品，企业设有实验室。我们从负责人的介绍中了解到，厂内科研人员的主要工作除日常的检查颜料发色与细度外，还要不断优化生产方式，使颜料的色泽更匹配用户的需求。

在实验室中，我们看到了众多颜料样品(图10)和科研人员详尽的实验数据记录，深刻体会到现今无机颜料企业在创新方面的投入之多。

结束参观后，我们和企业负责人进行了座谈，了解了企业面临的其他问题。本企业生产无机颜料的主要下游产品为陶瓷，由于陶瓷的上釉过程需要高温烧制，因此其生产出的无机颜料均有良好的耐温性。另外，在一般情况下，同类型颜料的价格与颜色深度呈正相关。近些年来，客户对无机颜料的要求越来越高，颜料企业对此做出的相应调整也显得至关重要。

本次实践主要包括无机颜料实验室合成、问卷调查、实地调研无机颜料企业三个方面。通过此次实践活动，我们有以下收获：

1)从实验室合成中，小组成员深刻体会到实验优化的重要性与执行的不易，也从实验方案的设计过程中锻炼了思维的严谨性。本来看似简单的颜料合成实验却常常出现意外，须结合实际条件，经详尽规划才可完成。在出现意外的时候，小组成员没有气馁，冷静思考、查找原因，反复实验、改进方案，最后取得较好的结果。通过这些实验合成尝试，我们认识到无机颜料化工对产品纯度的要求较高，在合成过程中，需要严格地控制纯度条件和生产条件以获得更优质的无机颜料产品。

2)从实地调研中，小组成员深入领会了实验室与工业生产的工艺差异、工厂相关布局规划及无机颜料的需求情况。工业生产工艺须考虑多方面因素(经济效益、产量、能源需求等)，因此实验室成果转化为工业生产还需要经历复杂流程，必须要在实验室模拟中切合工业实际，而后使其规模化、自动化、环境友好化，再经可靠性试验、成本分析、产品定位、量产及产品认证等步骤，才可进入市场或工业渠道。此外，所调研企业在科研方面做出的努力，也令我们体会到创新的必要性与不易，认识到无机颜料是众多基础设施的重要组成部分，且未来发展任重道远。。

3) “艰辛知人生，实践长才干”。通过本次实践活动，包括设计实验方案、优化方案、问卷调查、实地考察等具体内容，小组成员将教材中的理论知识与社会实践相结合，在思考中实践、在实践中思考，增强了分析、解决问题的能力。同时我们体会到现在必须学好基础知识，并把基础知识与实践结合，为创新打下坚实的基础。

4)通过此次实践活动，小组成员深刻理解了化学与自然、化学与社会生活息息相关，化学让人们的生活更美好，由此增加了作为一名化学专业学生的自豪感，同时增加了社会责任感与使命感。