反应速率是化学反应动力学中的一个最基本概念，许多高校会在大学一年级的无机化学实验或基础化学实验课程安排学生进行相关实验，其中最为典型的应属过二硫酸铵氧化碘离子^{[1, 2]}。我们实践小组的同学们在大学第一学期都做过这个实验，在实验过程中发现，由于该实验是利用体系中耦合的一个反应速率更快的硫代硫酸钠与单质碘的反应作为计时反应，测定反应物浓度的变化。因此该实验要求过二硫酸铵有较高的浓度，且试剂种类多、消耗量大。另外实验结束时反应并没有停止，废液中的I^-会继续与S₂O₈^2-反应生成I₂，挥发到环境中造成污染和浪费，不利于环境保护。此外，该实验还存在以平均反应速率代替瞬时速率、时间测定不准确、试剂种类多，容易混淆专用量筒而导致实验失败等问题。

绿色化学的概念是在20世纪90年代人类面临各种生存和发展的危机而提出的，它要求从源头上消除污染而非治理污染，从而改善环境、节约资源、实现可持续发展。作为化学专业的学生，每天的化学实验都消耗着大量的化学药品，并向环境排放着大量的化学污染物，威胁着环境安全。按照教材^[1]每位学生若仅进行“浓度对化学反应速率的影响”部分的探究，则共需要6种试剂，消耗的试剂量为260 mL；若完整地进行实验，试剂的总消耗量则高达338 mL (见表1)。这样的消耗对成本和环境都是非常不友好的，并不符合绿色化学的概念。因此，实现化学实验的绿色化是非常紧迫而重要的任务。

针对过二硫酸铵氧化碘离子的经典动力学实验，已有研究从实验仪器、操作及试剂微量化的方向进行绿色化改进^{[3, 4]}。我院基础化学实验(一)课程也一直致力于对原有实验进行绿色化改造，近年来对该实验在教材的基础上进行了优化以减少试剂的用量，节约试剂近10倍^[5]。但我们提出另一种思路：设想利用一个有色的反应，辅以智能手机视频拍摄和色度分析，这样既可以直观地观察反应进行的速度，又可能进行反应速率的测定，同时有可能消耗更少的实验试剂以达到对环境和成本更加友好的目的。

为此，我们首先设计了调查问卷以了解同学们对过二硫酸铵氧化碘离子的实验和使用智能手机参与实验的看法。接着，我们进行了文献调研，发现Penn等^{[6, 7]}报道了利用电脑的取色软件分析颜色的RGB信息，即进行色度分析，可以定量测定有色物质的浓度。因此我们拟借鉴Penn的方案进行动力学实验。在文献调研阶段我们发现，该方案具有实验操作简便、可监控浓度变化、概念体现明显、试剂种类和消耗量少等特点，符合绿色化学的要求。但也发现，他们的研究中很少对该方法的理论可行性进行探讨。因此我们拟从理论上阐述色度分析测定浓度的可行性，并在Penn等^[8]的实验基础上进行优化。最后我们将色度分析实验与经典的反应速率常数的测定实验进行了对比。

我们的问卷分成两个部分，第一部分请做过并对过二硫酸铵氧化碘离子的实验仍有印象的被调查者对该实验进行评价；第二部分则了解被调查者对利用智能手机进行实验的看法。两个部分一共设计14个问题，以化学系和化工系同学为调查主体，同时对医学院、生命科学学院和药学院等其他院系的同学发起网络问卷调查，最终回收有效问卷105份。问卷的调查结果如下。

在105份有效问卷中，填写该部分的有效人数仅为39人。人数偏少可能的原因是部分被调查者对此实验已经忘却。且在参与这部分问卷的被调查者中，约40%的人对该实验基本原理的理解是错误的。这从一个侧面说明同学们对一些经典实验的参与度不高，印象不深。从对实验的主观感受的调查结果来看(图1)，虽有部分同学认为该实验对化学反应动力学概念的展示比较直观，但是大部分同学仍然对此有所保留，仅认为比较直观。且仅有不足20%的学生认为该反应的操作很方便。

从图2中我们可看出，大部分同学对实验中时间测定的便捷性及准确性有所保留。仅有10%的同学认为时间测定很方便，其中，认为不太方便的同学达41%。高达64%的同学认为时间测定不太准确，其余同学也仅认为时间测定比较准确，而不是非常准确。这是因为在过二硫酸铵氧化碘离子的实验中采用秒表计时，用肉眼判断反应终点的来到，同学实验中必须格外小心，只要不留神便可能错过反应终点，因此在不知晓反应到达终点需要时间时是不太方便的。且溶液的变色需要约1 s的时间，由此可能会带来1%至5%的测量误差。

参与回答此部分的人数为105人。如图3所示，从问卷的调查中可以看出大部分被调查者认为有可能通过手机录像、根据颜色变化测定反应动力学的参数。近50%的被调查者认为利用智能手机进行实验会比进行过二硫酸铵氧化碘离子的实验更加方便、有趣。

且从图4中可知，有超60%的同学考虑过在实验中使用手机作为实验设备进行实验，并且绝大部分被调查者对利用智能手机参与实验非常热情，认为如果能够有这样的实验，愿意进行尝试。

从上述调查结果可以看出，近40%的同学对过二硫酸铵氧化碘离子实验基本原理不理解。大部分同学在对该实验的展示是否直观、实验操作是否便捷、实验时间的测定是否方便准确的问题上都有所保留，而对利用智能手机参与实验颇有兴趣。

人眼可见的物质的颜色(Color，C)可以由红(Red，R)、绿(Green，G)和蓝(Blue，B)三个分量按照一定的权重线性组合表示。计算机对颜色的表示基于此原理：

(1) $\mathrm{C}=r \mathrm{R}+g \mathrm{G}+b \mathrm{B}$

其中，r, g, b为三种颜色分量的权重大小。在计算机中，取值是0–255，数值越大，光强越强。例如r, g, b均为0时，颜色为黑色；而r, g, b均为255时，颜色为白色。

我们可以把r, g, b比例相同的颜色组成一个集合，这个集合可以表示一个系列的颜色，如图5为蓝色系列。图5第一行方框中的大正方形在竖直方向上表示亮度(也称明度)，越靠近上侧亮度越大；水平方向表示纯度，越靠近右侧纯度越高。小正方形是大正方形中选择点(白色方框)的颜色预览，我们将此颜色预览放大放到图5的第二行，并在下方按式(1)的表示方法标示出各颜色。由图5可见，C₁到C₄是四个r, g, b比例相同但是数值依次增加的颜色。r, g, b的大小，反映的是这个系列颜色的亮暗。r, g, b值越大，颜色越亮，颜色的亮度随着r, g, b大小的变化是线性的。

由于颜色的亮暗可看成是透色光强度I强弱的表现，则r, g, b的大小也可以表示透色光的强弱。因此，当r, g, b比例相同时，光强I和r, g, b可以以线性关系一一对应。因为r, g, b都可以表示光强，光强和r, g, b的关系可以写成下面三式中的任意一种：

(2) $\begin{array}{l}I=k_{r} \times r \end{array}$

(3) $I=k_{g} \times g $

(4) $I=k_{b} \times b$

式(2)–(4)中比例常数k_r, k_g, k_b分别表示光强和r, g, b大小的转化因子。当有色物质的颜色褪去的时候，透过的光强变大，故r, g, b的比例未变，但是数值变大。

综上，r, g, b比例相同时，r, g, b的大小可以表征光线透过有色物质的光强，因此我们可以利用r, g, b数值的大小代替光的强弱。代入朗伯-比尔定律可得：

(5) $A=\lg \frac{I_{0}}{I_{\mathrm{t}}}=\lg \frac{r_{0}}{r_{\mathrm{t}}}=\varepsilon b c$

或

(6) $A=\lg \frac{I_{0}}{I_{\mathrm{t}}}=\lg \frac{g_{0}}{g_{\mathrm{t}}}=\varepsilon b c$

或

(7) $A=\lg \frac{I_{0}}{I_{\mathrm{t}}}=\lg \frac{b_{0}}{b_{\mathrm{t}}}=\varepsilon b c$

其中下标0，如I₀, r₀, g₀, b₀为参比溶液的有关参数；下标t，如I_t, r_t, g_t, b_t为标准溶液或者待测溶液的有关参数。A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，b为液层厚度，c为溶液浓度。

NaOH与甲基紫的反应方程式如下：

$\mathrm{CV}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{CVOH}$

上式中CV⁺为甲基紫的阳离子，呈紫色。与氢氧化钠反应产物CVOH为无色化合物。

由于产物无色，因此该反应体系的吸光度仅取决于反应物CV⁺的浓度，而吸光度可根据色度由式(5)–式(7)求得。

由于甲基紫与氢氧化钠的反应对甲基紫浓度是一级的，因此当氢氧化钠浓度大过量时，反应速率仅由甲基紫浓度决定。反应速率和物质浓度的微分关系可以表示如下：

(8) $\begin{array}{l}-\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{CV}^{+}\right]}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{CV}^{+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right] \end{array}$

(9) $-\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{CV}^{+}\right]}{\mathrm{d} t}=k^{\prime}\left[\mathrm{CV}^{+}\right]$

其中k为反应速率常数，k’ = k[OH^-]。

式(9)积分，得：

(10) $\ln \left[\mathrm{CV}^{+}\right]=-k^{\prime} t+\left[\mathrm{CV}^{+}\right]_{0}$

以ln[CV⁺]对时间t作图，由斜率可求得k’。

如果NaOH溶液与甲基紫溶液等体积混合进行反应，则NaOH浓度是原浓度的1/2，有：

(11) $k=\frac{2 k^{\prime}}{c_{\mathrm{NaOH}}}$

甲基紫，分析纯。0.2 mol·L^-1 NaOH溶液。实验用水为去离子水。

准确称取0.0402 g甲基紫固体，用去离子水溶解并定容至250 mL。移取25.00 mL，定容至100 mL，配成100 μmol·L^-1的甲基紫溶液。

准备5个50 mL容量瓶，按照表2配制1–6号标准溶液。

1)将上述标准溶液分别加入1–6号比色皿(图6)。

2)向标注为S的比色皿(图6)中加入50 μmol·L^-1的甲基紫2 mL。

3)将上述所有比色皿放置在白色A4纸前，手机与中心比色皿保持30 cm以上的距离。

4)将0.2 mol·L^-1的NaOH溶液2 mL加入比色皿S中，手机锁定白平衡和聚焦，开始录像3 min (到紫色大部分明显褪去即可)。反应均在室温下进行。

1)任选一个时间点的视频截图，在该视频截图中的每个比色皿内各取3点，读取R, G, B三个分量的数值，取平均值作为该份溶液的色度值。注意应在比色皿的同一高度进行读数。

2)按照式(5)–式(7)计算A值。

3)将求得的A分别对浓度作图，选择斜率最大的分量作为工作曲线来测定甲基紫的浓度。

1)从视频时间0 s开始，每5 s截取一张图片，对装有待测样的比色皿S用上述3.1节中的方法确定吸光度，通过工作曲线进而确定浓度。

2)以浓度对时间作图，得浓度–时间关系图，其中时间t以加入NaOH溶液的时间为计时零点。

将浓度(单位μmol·L^-1)取自然对数后对时间作图，斜率即为-k’。由于NaOH溶液与甲基紫溶液等比例混合，代入式(11)即可求出反应速率常数k。

在绘制工作曲线图7时，G分量最后一个数据点偏离直线过多。可能的原因是：由于甲基紫浓度较大，式(6)中g_t值很小，读数的稍许偏差会造成g₀/g_t的值变化很大，从而造成A值有较大的测量误差。这与吸光光度法中A值不宜过高，否则测量误差较大的情况类似。基于此原因，我们舍弃了最高浓度50 μmol·L^-1这个数据点，重新进行线性拟合，所得回归方程为：y = 0.01798x - 0.05259，R² = 0.9569。考虑到实际测定的甲基紫溶液的浓度均低于25 μmol·L^-1，该标准工作曲线的浓度范围仍然是合理的，可以用于本实验甲基紫浓度的定量测定。

从R、G、B三个分量的回归方程可见，G分量的响应最灵敏，这与互补光色理论预测的一致：甲基紫溶液呈紫红色，说明其吸收的是其互补色绿色，因此绿色分量G变化最明显。而B分量的工作曲线斜率出现负值，可能和仪器反光等因素有关，更细致的分析须有待后续实验进一步探究。

理论上，R、G、B三个分量均可以计算甲基紫的浓度和反应速率常数。但从图7可以看出，R和B分量的斜率相比于G分量的斜率很小，若使用R、B分量计算甲基紫的浓度，可能会带来较大的误差，因此选取斜率最大、最灵敏的G分量计算浓度。

浓度和时间的关系如图8所示。从图8拟合结果可看出，浓度随时间的变化规律符合一级动力学反应的特征。浓度的对数和时间的关系如图9所示，由线性拟合的斜率计算得到反应速率常数为0.126 mol^-1·L·s^-1，与用Penn等^[7]的数据计算的结果0.12 mol^-1·L·s^-1较为接近。值得一提的是，当我们重复Penn的实验时发现，尽管该实验结果具有一定的线性关系，但线性相关性较差，并且灵敏度低。而我们改进的实验线性相关性、灵敏度等都更好。同时，反应的时间也从十多分钟缩短到两三分钟，大大节省了实验用时。

经典的测定反应速率、活化能的实验以过二硫酸铵氧化碘化钾的反应作为体系，以淀粉作为指示剂，利用人眼根据体系的颜色变化进行反应时间的测定^{[1, 2]}。但是在教学实践中我们发现，颜色变化不是非常快速的一个过程，不同的人对颜色的变化感知也有差别，这些因素会带来约1 s的误差。同时，为了测得瞬时反应速率，该实验要求在一定时间内过二硫酸根浓度的改变量足够小，以便可以使用平均速率代替瞬时速率：

(12) $\bar{v}=\frac{\Delta\left[\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}\right]}{\Delta t} \approx K\left[\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}\right]^{m}\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{n}$

上式中$\bar v $为平均反应速率，$ K\left[ {{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }} \right]$、$ {\Delta t}$分别为过二硫酸根浓度和时间的改变量，K为该反应的反应速率常数。

使用色度分析实验能避免上述问题。色度分析实验可以实时监控溶液浓度变化，进而监控反应瞬时速率，使得对反应速率近似带来的系统误差可被消除。此外，由于不需要使用肉眼判断实验终点，减小了实验中时间测定带来的误差，使实验的准确度进一步得到提升。

色度分析实验所需要的实验试剂和用量都非常小。若只进行“浓度对化学反应速率的影响”这部分实验，仅需消耗3.1 mg甲基紫和16 mg NaOH。而相应部分的实验，经典方法(表1)仅过二硫酸铵一项就需3.4 g。因此相比于经典的实验，该实验需要付出的环境代价低了很多，更符合绿色化学的理念。

我们依据绿色化学理念，分析了过二硫酸铵氧化碘离子这一经典化学反应动力学实验的不足之处，提出用智能手机色度分析来进行该实验。根据问卷调查我们发现学生对经典实验的原理理解不足，而对将采用智能手机引入实验的想法表现出很高的兴趣。在理论上论证了色度分析定量测定浓度的可行性之后，我们通过实验获得了反应速率常数，且实验结果具有非常良好的精密度和准确度。新的实验试剂消耗量大大减小，且只需用到智能手机而不需要其他专业仪器，因此可望在本科教学甚至实验条件欠缺的高中教学中推广这个实验。同时，色度分析实验本身可以实时监控浓度的变化，可以使得对反应速率的观察更加直观、更有助于学生在实验时对反应速率常数的概念有更深的理解。

这次实践活动不但能让我们用绿色化学的理念来重新审视经典实验，发现经典实验的不足之处，还能让我们对光的吸收定律、色彩理论以及图形图像的处理等有了更深入的理解，这对我们今后的学习以及从事科研活动都将大有裨益。同时我们也发现，绘制工作曲线以及分析视频图像的过程较为繁琐，未来我们将考虑利用图像识别技术，借助计算机简化这个繁琐的过程，实现现场分析。同时借助这个实验的新颖性，可望将该实验改造为科普宣传的一个很好的素材。