石墨炉原子吸收光谱法用于环境水样中重金属离子测定——基体改进剂

唐安娜, 高榕志, 王恪

Discussion on Matrix Modifiers in the Determination of Heavy Metal Ions in Environmental Water Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Anna Tang, Rongzhi Gao, Ke Wang

表2 GFAAS测定环境水样中重金属离子——基体改进剂种类及作用机理

基体改进剂种类 测定离子 作用机理 Ref. 金属/金属-金属 单一金属 Pd、Ni、Mo、Zr、Ir和W等金属 Ca, Ag, Bi, Te, Sb 基体改进剂金属单质可以与待测金属生成金属间化合物，提高了灰化温度，减少基体干扰。 [1-3] 金属-金属混合物 Pd-Mg、Zr-Ir、W-Ir、W-Ru和W-Rh等 As, Cd, Pb, Sb, Pb 将W、Zr等化学物质涂在石墨管表面以提高或改进石墨管性能。该改进剂分散更细，分布更均匀，可以改善铂系金属(Pt，Pd，lr，Rh，Ru)改进剂的效果，使用寿命长，而且可以延长石墨管寿命。复合元素改进剂可用于各类复杂基体样品测定。 [4-6] 金属盐 铵盐 NH4NO3 Cd, Cu, Cd 加入基体改进剂后，化学反应如下：NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl生成硝酸钠、氯化铵及未反应的硝酸铵，在400 ℃都能从样品中蒸发从而减小了各种氯化物的干扰 [7, 8] NH4H2PO4/ (NH4)2HPO4 Cd NH4H2PO4/(NH4)2HPO4与氯化物反应，生成氯化铵和磷酸二氢盐/磷酸氢二盐(易挥发物质)，使得一些金属氯化物可以在灰化阶段去除；灰化阶段NH4H2PO4/(NH4)2HPO4也可受热分解产生H2与Cl-形成HCl挥发，同时形成还原性的氛围从而减少金属元素与Cl-形成氯化物造成损失[10, 11]。NH4H2PO4/(NH4)2HPO4是消除Cl-干扰效果很好的基体改进剂。 [9, 10] 磷酸盐 Na3(PO4)3等 Cd 使得待测元素(易挥发元素，特别是Cd)在升温初期与其生成磷酸盐，升温后生成含氧磷酸络合物，粘在石墨管表面上，从而降低待测元素的挥发度，提高了灰化温度，有利于基体的挥发。 [11] 硝酸盐 Mg(NO3)2 Cr, Cu, Pb, Zn 在干燥阶段Mg以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化产生吸收峰。Mg(NO3)2溶液，作为助灰剂减少分析元素的损失，一般与Pd(NO3)2、PdCl2共同使用。 [12-14] Ni(NO3)2 As, Se, Sb, Bi, Sn 对于稳定As、Se、Sb、Bi和Sn等低温元素有很好效果，缺点是Ni、Cu均是常测元素，长时间使用会污染石墨管、石墨锥。 [15] LiNO3 Tl 当无基体改进剂存在时，由于NaCl的干扰，铊的吸收信号几乎检测不到。当加入LiNO3作为基体改进剂，随着其浓度的增大，吸收信号增大，最后恢复至纯的铊标准溶液达到的吸收值。基体NaCl解离能较小，干扰严重，加入基体改进剂使其转变为解离能较大的LiCl，从而降低了干扰。 [16] 氯化物 PdCl2 Cd Pd与Cd形成稳定的络合物，使Cd在灰化过程中不易损失。 [17] 金属+金属盐 Pd + Mg(NO3)2 Pb 在干燥阶段Pd、Mg以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Pd、Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化形成吸收峰。 [18] 有机改进剂 抗坏血酸 Cd, Cu, Pb, Cd 抗坏血酸热分解后产生碳和含碳的中间化合物，当温度介于970–1070 K时，活性中心显著，从而使石墨表面活化，增加去除化学吸附氯的作用，同时生成甲烷、氢气、一氧化碳、新生碳等还原性物质，降低挥发性元素的原子化温度，引起吸收信号的位移，降低背景干扰，提高灵敏度。 [7, 19, 20] 硫脲 Sb, Bi, Cd, Cu, Ag 可以与待测元素Sb、Bi、Cd、Cu和Ag生成络合物，在灰化阶段转变成硫化物，从而增加了待测元素的稳定性，降低了灰化损失，增加灵敏度。 [21]