有机光电功能材料因其独特的结构体系和电子性能广泛应用于照明、显示器件、化学传感、生物传感、有机场效应半导体和太阳能电池等领域^[1-3]。室温磷光是一种特殊的发光现象，与荧光材料相比，磷光材料具有较长的发光寿命。目前，室温磷光材料多数为无机物或含贵金属的有机配合物，其价格昂贵且毒性较大，难以实现规模化生产和应用。有机室温磷光材料因其优异的发光性能和易制备等优点，在化学传感、防伪、信息存储、生物成像等领域有着特殊的应用。然而，有机室温磷光材料存在发光效率普遍较低的问题，同时提高发光效率并延长其发光寿命通常不可兼得，大大限制了其应用范围^[4]。咔唑衍生物是合成有机光功能材料的重要中间体，合成N-烃基咔唑衍生物对制备各类具有优良发光性能的有机发光材料具有重要的现实意义^[5]。本实验结合有机室温磷光材料这一研究热点，将咔唑和1, 4-二溴丁烷通过简单的相转移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑室温磷光材料^[6]，然后利用核磁共振谱、高分辨质谱和红外光谱对其结构进行表征，并采用紫外-可见吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算对其光学性能进行研究。不仅包含发光材料相关知识，而且涉及相转移催化合成、化合物的分离提纯、相关表征及性能分析，以及计算机化学分子设计和结构-功能关系等知识^[7]。这是将有关相转移催化合成室温磷光材料首次引入到本科生的化学综合实验^[8]，可以激发学生的科研热情。

(1) 通过文献调研，了解室温磷光材料的应用前景及国内外的研究现状，掌握室温磷光的产生原理及表征方法。

(2) 了解相转移催化剂种类，掌握相转移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的原理、方法及相关实验操作技能。

(3) 掌握实验装置的搭建，薄层色谱(TLC)监测反应进度、柱层析分离与提纯原理和应用领域。

(4) 熟练掌握旋转蒸发仪、核磁共振谱、质谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱仪、稳态/瞬态荧光光谱仪和DFT理论计算的原理及基本操作，学会数据处理和图谱分析。

(5) 培养学生对化学基础理论知识的系统性认知和创新意识，提升实验操作能力和思维创新能力。

相转移催化剂(Phase transfer catalyst，PTC)是一类可以帮助反应物从一相转移到另一相中然后发生反应，加快异相系统反应速率的一类催化剂^[9]。相转移催化反应针对反应底物分别溶解于有机相和水相，两相相互分离，几种反应物无法接触，反应只能在界面进行且速率很慢。而相转移催化剂会利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。相转移催化合成具有操作简单、反应条件温和、速率快、收率高、选择性高等优点。最常用的相转移催化剂有苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。

相转移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，以苄基三乙基氯化铵(BTEAC)为相转移催化剂，甲苯为溶剂，50%NaOH水溶液为缚酸剂，咔唑与1, 4-二溴丁烷投料比n(咔唑) : n(RBr₂)= 1 : 10，回流状态下反应2–3 h，制得9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粗产物，再经二氯甲烷萃取、无水Na₂SO₄干燥，旋蒸，柱色谱分离纯化得到纯的9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子。合成路线如图 1所示。

咔唑、1, 4-二溴丁烷和苄基三乙基氯化铵(BTEAC) (北京伊诺凯科技有限公司)；KBr (阿拉丁试剂(上海)有限公司)；NaOH、无水Na₂SO₄、甲苯、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯(安耐吉化学)；去离子水(自制)、GF254薄层色谱板和300目柱层析硅胶粉(青岛海洋化工)，试剂均为分析纯。

HWCL-1集热式恒温磁力搅拌浴(郑州长城工贸有限公司)、ZF-7A型紫外灯(上海骥辉科学分析仪器有限公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、M-560显微熔点仪(瑞士布奇)、R-210旋转蒸发仪(瑞士布奇)、Varian INOVA 400 MHz核磁共振仪(美国Varian公司)、Ultimate 3000/Q-Exactive超高效液相色谱-质谱联用仪(美国赛默飞世尔科技)、Lambda 750S紫外/可见/近红外分光光度计(美国珀金埃尔默)、Fluorolog-3稳态/瞬态荧光光谱仪(法国Horiba)、Vertex-70红外光谱仪(德国布鲁克)、Power Edge T630塔式服务器(Dell)、Gaussian 09W软件包。

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成：在100 mL二口圆底烧瓶中加入5 mL甲苯，1.0 g (12 mmol)咔唑、50 mL 50% NaOH水溶液和0.8 g BTEAC，室温磁力搅拌下将120 mmol 1, 4-二溴丁烷滴加到反应瓶中，滴加完毕后，装好球形冷凝管，回流反应2–3 h，反应过程中利用薄层色谱(TLC)跟踪监测反应。反应结束后，将反应混合物倒入100 mL冰水混合物中，静置5 min，向上述水溶液中加入二氯甲烷萃取三次(3 × 50 mL)，然后水洗萃取液至中性，分液漏斗分液收集萃取液，利用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到粗产物，利用柱色谱分离纯化粗产物，石油醚/乙酸乙酯=20/1为洗脱剂，得到无色针状9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，产率83%。

利用熔点仪测得9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的熔点为106.5–107.2 ℃。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的红外光谱图如图 2所示，红外光谱图中包含了分子中所有官能团的特征峰。在3050、2927、1459、1325、754 cm⁻¹处的峰归属为亚甲基―CH₂―中碳氢键的伸缩振动峰，1223 cm⁻¹处为C―N伸缩振动峰，而1630、1595 cm⁻¹处为咔唑分子骨架特征振动峰。核磁共振氢谱图如图 3所示，¹H NMR (CDCl₃)：δ 8.11 (tt, J = 2.0, 1.6 Hz, 2H)，7.47 (dtd, J =1.2, 2.4, 1.2 Hz, 2H)，7.41 (dt, J= 0.8, 1.6 Hz, 2H)，7.24 (dtd, J = 0.8, 2.0, 0.8 Hz, 2H)，4.35 (t, J= 13.6 Hz, 2H)，3.38 (t, J = 13.2 Hz, 2H)，2.10–2.03 (m, 2H)，1.95–1.88 (m, 2H)。其中δ 7.25处的峰为氘代氯仿的特征峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的高分辨质谱图如图 4所示，能找到9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的分子离子峰(理论计算值C₁₆H₁₆BrN [M + H⁺] m/z：302.05389，实验值：302.05365)。

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在THF中的紫外-可见吸收光谱如图 5a所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的最大吸收峰位于345 nm处，归属为咔唑部分π–π*跃迁产生的吸收峰，而位于293 nm处较强的吸收峰则对应为咔唑部分n–π*跃迁产生的吸收峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在THF中的发光光谱如图 5b所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的发光峰位于351、367 nm进而位于386 nm的肩峰，其发光归属为分子π–π*跃迁。另外9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在溶液中的发光并未检测出磷光峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的固态发光光谱如图 5c所示，从图中可以看出9-(4-溴丁基)-9H-咔唑固态下在短波长处的发光峰呈现出与溶液中类似的形状，其发光波长也类似；另外从图中可以看出在430 nm左右出现新的发光峰，该处的发光峰应该归属为咔唑激基缔合物的发光峰；最重要的是9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在560 nm波长处出现新的发光峰，该位置的发光峰应该为9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的室温磷光发光峰。为了验证发光峰归属的正确性，利用时间分辨测试技术，利用脉冲氙灯作为光源，延迟50 μs后测试样品发光光谱，结果如图 5d所示，其发光峰形状和波长与图 5c中的发光一致，另外我们通过瞬态发光光谱测试了9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在不同发光波长处的发光寿命，从图 5e和5f中可以看出，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑位于短波长处的发光为荧光，发光寿命为12.7 ns，而位于长波处的发光为室温磷光，发光寿命长达0.56 s，上述结果表明9-(4-溴丁基)-9H-咔唑为室温磷光化合物。而9-(4-溴丁基)-9H-咔唑具有磷光发光性质可归因于重原子Br的存在，使得分子中电子自旋-轨道耦合作用增强，从而增加了分子发生系间窜跃概率，分子激发态从S₁态跃迁至T₁态，使分子具有磷光性质。

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑可视化室温磷光发光性能如图 6所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粉末在日光灯下为白色针状粉末(图 6a)；我们利用9-(4-溴丁基)-9H-咔唑和实验室之前制备的黄光AIE材料制作成新疆大学“XJU”样图标，其中“X”和“U”为9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，在紫外灯的照射下“X”“U”图标发光呈现出蓝白色，这与发光光谱相吻合(图 6b)。当关闭紫外灯后，“X”字母仍能保持几秒钟(图 6c)。通过设计简单的图标可以将磷光和荧光通过“可视化”加以区别，激发学生的学习兴趣。

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的几何结构优化和轨道及HOMO和LUMO能级的轨道贡献值在Gaussian 09软件上利用DFT和TDDFT在B3LYP (Becke型3参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函)函数，C、H、N原子利用6-31G基组，Br原子利用LANL2DZ基组，对化合物的基态(S₀)、单重激发态(S₁)和自旋密度图进行计算。理论计算结果如图 7所示，从9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的基态构型中可以看出(图 7a)，分子中的轨道相互作用，相比于(X)n–(咔唑)σ^*相互作用更倾向于(N)n–(C−X)σ*之间的相互作用。另外从单重激发态数据中得到咔唑的局域态激发为S₁(HOMO→LUMO跃迁)，跃迁概率f为0.0413 (图 7b)。此外，从自旋密度分布图可以看出9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的T₁态布居于咔唑基团部分(图 7c)。基于以上数据，固态下9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的荧光/磷光双发射均来源于咔唑的局域态激发。

要求每位同学在完成上述实验后提交实验报告，并在报告的讨论部分回答以下问题：

(1) 为什么可以利用TLC的R_f值来鉴定化合物的种类，TLC能否用来定量？

(2) 化合物的分离提纯除了柱色谱之外还有哪些分离提纯技术？

(3) 紫外-可见吸收光谱产生原理，能否利用其对未知分子进行定性和定量分析？

(4) 为什么9-(4-溴丁基)-9H-咔唑具有室温磷光，产生室温磷光的原因是什么？

(5) 荧光和磷光有什么本质上的区别，利用光谱表征发光性质时需要注意什么？

(6) 材料的发光寿命与发光强度之间有关系吗？

本实验的开展分为9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成、分离提纯、材料结构分析与表征和发光性能研究2个部分进行。本综合实验设计课时为20学时，可安排在第三学期(小学期)集中开设，一般将学生分成6–8人一组。(1) 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成、分离提纯部分在有机化学实验室完成(8个学时，一天内完成)，每组成员自主分工完成材料的合成与分离提纯。实验开展需提前将预习报告交实验课老师审核，通过后方可开展实验。另外为进一步激发学生的研究兴趣，在条件允许的情况下，不同小组的同学可以通过改变二溴烷基化合物的链长和相转移催化剂的种类制备出不同烷基链长度的咔唑衍生物，比较它们的发光性质。(2) 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑材料结构分析与表征和发光性能研究部分在学院分析测试平台上完成，仪器实验操作前对学生进行培训，充分了解仪器设备的原理及操作流程，测试过程中学生仍需在教师的指导下操作各类表征测试设备，避免因操作失误损坏仪器(8个学时，一天内完成)，理论计算部分(4个学时，半天内完成，利用实验室提供服务器，通过远程提交任务，由于分子结构简单，所有计算过程30分钟内均可完成)。因实验开展过程中涉及的知识点较多，建议本实验向大学三年级学生开设。

课程指导教师在实验开始前需对学生进行安全方面的培训，应注意以下几点：

① 实验过程中要求学生按照规范性操作进行实验合成和性能测试，穿实验服，戴好防护用品；

② 实验全程使用和回收的无机、有机溶剂不能随意向下水道中倾倒，必须回收倒入具有明确标识的无机和有机废液回收桶中，并妥善保存；

③ 实验中使用和回收柱层析硅胶粉时应做好防护，佩戴好口罩；使用后的硅胶粉回收到带盖的容器内，并做好密封，严禁直接倒入垃圾桶中；

④ 学生在操作仪器前，必须提前对学生进行系统培训，并严格按照仪器操作要求进行操作，避免因操作失误损坏仪器；另外仪器使用过程中部分装置带高压，严禁学生随意触碰设备各类开关。

本综合实验利用相转移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，并对其结构和室温磷光性能进行表征。本综合实验具有原料廉价易得、反应条件温和、易于操作、产率高、重复性强等优点。材料合成过程中既包含油浴锅、薄层色谱、柱色谱、萃取和旋转蒸发仪等小型仪器的基本操作。也增加了核磁共振波谱、质谱和红外光谱等结构分析的内容。对材料的发光性能表征时学生亲自操作紫外-可见光谱仪和瞬态/稳态荧光光谱仪，最后通过DFT理论计算使学生再次深入认识计算机化学在辅助分子设计和结构-功能关系等方面发挥的重要作用。本综合实验的开展使学生不仅掌握了仪器设备的原理和使用方法，还培养了对化学实验的兴趣，提升了对仪器操作动手和数据处理能力，加强了团队协作和交流能力，最重要的是促进了学生对科研工作的了解，激发了将来从事科研工作的热情。