休克尔分子轨道(Hückel molecular orbital，HMO)模型是用于处理共轭体系(包括多烯C_nH_n+2、轮烯C_nH_n、多环芳烃、Möbius环烃等)的简便方法，它以碳原子p轨道为基函数，只考虑相邻最近的两个C原子之间的共振积分(β)，从理论上定性解释了π共轭体系的电子结构特征、离域稳定性、4n + 2规则等，并在化学研究及结构化学教学中受到广泛关注^[1–5]。

然而，HMO在处理一类新型π共轭体系时遇到了困难，它无法正确解释纯碳环C_2n的分子结构。碳环是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后发现的一种新的碳结构^{[6, 7]}，具有两套相互垂直的π共轭体系，如图 1所示。根据HMO理论和4n + 2规则，C₆平面内π键和平面外π键的电子数均为6，该分子应具有芳香性，与苯环类似，其结构应呈现键角平均化的D_6h对称性；然而实验与高水平从头算结果均表明键角交替的C₆结构更加稳定，分子对称性降为D_3h^[8–10]。其他纯碳环分子(C_2n，n = 2–15)均与C₆有类似的结构特征，特别是最新发现的C₁₈分子^[11]。高分辨原子力显微镜研究直接证明C₁₈并非全对称的cumulenic结构(D_18h)，而是键角交替的polyynic结构(D_9h)，并得到量子化学从头算支持^{[11, 12]}。

C_2n分子结构对称性降低现象可以用二级Jahn-Teller效应结合高级电子相关计算(例如Diffusion Monte Carlo)加以解释^[13]，但该方法过于深奥，难以在本科生教学课堂中加以推广。更重要的是，针对纯碳环分子结构的计算结果严重依赖于理论方法，不同理论水平甚至得到截然相反的结论。例如流行的密度泛函理论(DFT)方法预测C₁₈的cumulenic结构更稳定，而耦合蔟(CCSD)方法则支持C₁₈的polyynic结构更稳定^[12–14]。因此，需要一种新的简便模型或理论能够正确解释C_2n分子结构难题。

HMO理论假设不相邻原子之间的共振积分为零。通常情况下此近似是合理的，因为不相邻原子之间的距离远大于相邻原子的距离。但是，从图 1的C₆分子结构可以看出：当对称性从D_6h降为D_3h时，处于间位碳原子之间的距离(1, 3)、(1, 5)、(3, 5)将明显缩短，这些碳原子之间的共振积分显然不宜忽略，其可能是导致C_2n分子通过降低对称性而获得额外稳定化能的直接原因。因此，本文针对HMO模型进行了改进，明确考虑间位碳原子之间的共振积分，成功解释了C_2n分子的结构特征。

值得指出的是，文献报道了一些改进的HMO模型，包括Pariser-Parr-Pople (PPP)近似、扩展休克尔理论(EHMO)、Wheland模型、ω方法等^[15–18]。这些早期的改进方法针对库伦积分、σ电子、重叠积分等进行更复杂处理，虽然可以用于C_2n分子的结构与能量计算，但与其他从头算方法类似，均难以给出C_2n结构中键角交替规律的物理图像。

为了计算积分简便，本文使用对称性匹配的分子轨道。虽然HMO理论可将平面外与平面外π共轭体系统一处理，但因分子对称性发生变化，当考虑间位碳原子共振积分时，需将C_2n按C_4n与C_4n+2两类体系分别处理。设$ {{p}}_{{i}}^{\mathrm{{'}}} $为第i个C原子上构成平面内π键的正交归一化原子轨道，以C₄和C₆为例，推导出包含间位碳原子共振积分的HMO能级公式。

C₄分子cumulenic与polyynic结构的点群分别为D_4h (正方形)与D_2h (菱形)，如图 2所示。HMO模型仅需考虑点群绕主轴的旋转操作，D_4h和D_2h对称性约束下的分子轨道均可按照C₂点群特征标表的不可约表示进行分类：pʹ₁变换至pʹ₁或pʹ₃，pʹ₂变换至pʹ₂或pʹ₄，因此基轨道可取为(pʹ₁, pʹ₂)，其不可约表示为：

(1)$ {\mathit{\Gamma }_{\left( {p_1^{'}, p_2^{'}} \right)}} = A \oplus B $

对pʹ₁和pʹ₂分别应用不可约表示A和B的投影算符，得到归一化对称性匹配的分子轨道：

(2a)$ {{ψ}}_{{A}{, 1}}{}{=}{}\frac{{1}}{\sqrt{{2}}}\left({{p}}_{{1}}^{{'}}{+}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}\right){}\;\;{{ψ}}_{{A}{, 2}}{}{=}{}\frac{{1}}{\sqrt{{2}}}\left({{p}}_{{2}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}\right) $

(2b)$ {{ψ}}_{{B}{, 1}}{}{=}{}\frac{{1}}{\sqrt{{2}}}\left({{p}}_{{1}}^{{'}}{-}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}\right){}\;\;{{ψ}}_{{B}{, 2}}{}{=}{}\frac{{1}}{\sqrt{{2}}}\left({{p}}_{{2}}^{{'}}{}{-}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}\right) $

对A、B两种不可约表示的分子轨道分别计算轨道积分：

(3a)$ {{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 1}}{=}\frac{{1}}{{2}}\left({{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{1}}^{{'}}{}{+}{}{2}{{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}\right) $

(3b)$ {{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 1}}{=}\frac{{1}}{{2}}\left({{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{2}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{1}}^{{'}}\right) $

(3c)$ {{H}}_{{A}{, 2;}{A}{, 2}}{}{=}{}\frac{{1}}{{2}}\left({{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{2}}^{{'}}{}{+}{}{2}{{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}\right) $

(3d)$ {{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 1}}{}{=}{}\frac{{1}}{{2}}\left({{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{1}}^{{'}}{}{-}{}{2}{{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}\right) $

(3e)$ {{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 2}}{}{=}{}\frac{{1}}{{2}}\left({{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{2}}^{{'}}{-}{{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{}{-}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{1}}^{{'}}\right) $

(3f)$ {{H}}_{{B}{, 2;}{B}{, 2}}{}{=}{}\frac{{1}}{{2}}\left({{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{2}}^{{'}}{}{-}{}{2}{{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{}{+}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}\right) $

根据HMO理论，定义：

(4a)$ {{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{1}}^{{'}}{}{=}{}{{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{2}}^{{'}}{}{=}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{=}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{}{=}{}{α} $

(4b)$ {{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{2}}^{{'}}{}{=}{}{{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{=}{}{{p}}_{{3}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{}{=}{}{{p}}_{{4}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{1}}^{{'}}{}{=}{}{β} $

(4c)$ {{p}}_{{1}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{3}}^{{'}}{}{=}{}{{β}}_{\rm{short}} $

(4d)$ {{p}}_{{2}}^{{'}}|\widehat{{H}}|{{p}}_{{4}}^{{'}}{=}{{β}}_{\rm{long}} $

其中β_short和β_long分别指短对角线和长对角线(即两类间位C原子) pʹ轨道的共振积分。公式(3a–3f)可化简为：

(5a)$ {{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 1}}{}{=}{}{α}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}\;\;{{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 2}}{}{=}{}{2}{β}\;\;{{H}}_{{A}{, 2;}{A}{, 2}}{}{=}{}{α}{}{+}{}{{β}}_{\rm{long}} $

(5b)$ {{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 1}}{}{=}{}{α}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\;\;{{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 2}}{}{=}{}{0}\;\;{{H}}_{{B}{, 2;}{B}{, 2}}{}{=}{}{α}{{}{-}{}{β}}_{\rm{long}} $

每个不可约表示的分子轨道哈密顿矩阵元分别满足久期行列式：

(6a)$ \left|\begin{array}{l}{{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 1}}{}{-}{}{E}& {{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 2}}\\ {{H}}_{{A}{, 1;}{A}{, 2}}& {{H}}_{{A}{, 2;}{A}{, 2}{}}{-}{}{E}\end{array}\right|{=}{}{0} $

(6b)$ \left|\begin{array}{l}{{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 1}}{}{-}{}{E}& {{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 2}}\\ {{H}}_{{B}{, 1;}{B}{, 2}}& {{H}}_{{B}{, 2;}{B}{, 2}{}}{-}{}{E}\end{array}\right|{=}{}{0} $

其中E为分子轨道能级。将(5a–b)分别代入(6a–b)可得：

(7a)$ {{E}}_{{A}}{}{=}{}{α}{}{+}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{±}\frac{\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}}{{2}} $

(7b)$ {{E}}_{{B}}{}{=}{}{α}{}{-}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{}{±}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{-}{{}{β}}_{\rm{short}}}{{2}} $

其中正负号分别对映反键与成键轨道能级。简便起见，取α为相对能量的零点，由共振积分所贡献的能级可分别简化为：

(8a)$ {{E}}_{{A}}{}{=}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{±}\frac{\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}}{{2}} $

(8b)$ {{E}}_{{B}}{}{=}{}{}{-}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{}{±}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{-}{{}{β}}_{\rm{short}}}{{2}} $

基于以上改进HMO模型的能级公式，可以详细分析C₄分子的结构特征：

1) 若令β_long = β_short = 0，即不考虑间位原子轨道共振积分的贡献，则(8a–b)式简化为原始HMO的能级公式，即：

(9a)$ {{E}}_{{A}{, {\rm{original}}}}{}{=}{}{±2}{β} $

(9b)$ {{E}}_{{B}{, {\rm{original}}}}{}{=}{}{0} $

2) 对于D_4h对称结构(即图 2中正方形)，因对角线相等，β_short = β_long，与之相应的分子轨道的能级分别为：

(10a)$ {{E}}_{{A}{, {\rm{square}}}}{=}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{+}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{}{±}{}{2}{{β}}^{} $

(10b)$ {{E}}_{{B}{, {\rm{square}}}}{=}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{+}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}} $

由于所有$ \beta $积分均为负值，考虑间位共振积分后，A对称性能级降低，然而与此同时B对称性能级将升高相同的能量。因此，D_4h结构的总电子能量将不随间位碳原子共振积分的引入而发生变化，与原始HMO结果相同，如图 3所示。

3) 对于D_2h对称结构(即图 2中菱形)，短对角的两对pʹ原子轨道的相互作用比长对角强，$ {}\left|{{β}}_{\rm{short}}\right|{}{ > }\left|{{β}}_{\rm{long}}\right| $，即$ {{β}}_{\rm{short}}{}{ < }{}{{β}}_{\rm{long}} $，相应的分子轨道能级为：

(11a)$ {{E}}_{{A}{, {\rm{rhombus}}}}{}{=}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{±}\frac{\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}}{{2}} $

(11b)$ {{E}}_{{B}{, {\rm{rhombus}}}}{=}{-}{}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{+}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}{±}\frac{{{β}}_{\rm{long}}{-}{{β}}_{\rm{short}}}{{2}}=\left\{\begin{array}{l}{-}{{β}}_{\rm{short}}\;\;\;{\rm{antibonding}}\\ {-}{{β}}_{\rm{long}}\;\;\;\;\;{\rm{bonding}}\end{array}\right. $

可以看出，在原始HMO和D_4h对称性下简并的E_B能级发生了分裂，此时π电子总能量为：

(12)$ {{E}}_{\rm{rhombus}}{}{=}{}{-}{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}{}{-}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{-}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}} $

由D_4h变为D_2h因对称性降低而获得的额外稳定化能为：

(13)$ {Δ}{E}{}{=}{}{{E}}_{\rm{square}}{}{-}{}{{E}}_{\rm{rhombus}}{}{=}{}{4}{β}{}{-}\left({-}{{β}}_{\rm{long}}{}{+}{}{{β}}_{\rm{short}}{}{-}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{-}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}\right) $

(14)$ {Δ}{E}{}{=}{}{(}{{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}{}{)}{}{+}\left({4}{β}{}{+}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{{}{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}\right) $

式(14)两个括号内项均为正值，即E_rhombus < E_square，表明键角交替的D_2h菱形结构要比键角均一的D_4h正方形结构更加稳定。该结果得到了高精度从头算[CCSD(T)/pVQZ]结果的印证^[19]。

去对称化的C_4n碳环属于D_2nh点群，均可简化为C_2n子群，而C_2n点群特征标表具有与C₂点群类似的不可约表示(例如：C₂为A和B；C_2n为A、B和E)。因此，以上针对C₄的改进HMO能级公式适用于所有C_4n分子，能够正确揭示C_4n结构的键角交替变化趋势。

键角交替的C_4n+2碳环分子结构所属的点群为D_(2n+1)h，相应的分子轨道可简化为C_2n+1子群处理。C_2n+1点群的不可约表示包括A和E，与C_2n点群相比，缺少了B对称性。因此，C_4n+2碳环分子的能级公式与C_4n不尽相同。例如，与C₄分子不同，C₆分子π体系的轨道能级为：

(15a)$ {{E}}_{{A}}{=}\frac{\left({{β}}_{\rm{long}}{+}{{β}}_{\rm{short}}\right){±}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{+ 16}{{β}}^{{2}}}}{{2}} $

(15b)$ {{E}}_{{E}}{=}\frac{{-}\left({{β}}_{\rm{long}}{+}{{β}}_{\rm{short}}\right){±}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{+ 16}{{β}}^{{2}}}}{{4}} $

其能级如图 4所示。当C₆结构从D_6h变为D_3h时，由于对称性降低而产生的稳定化能为：

(16)$ {Δ}{E}{}{=}{}{2}{}{×}{}\frac{{-}{4}{β}{}{-}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{{}{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}}{{2}}{}{+}{}{4}{}{×}{}\frac{{-}{4}{β}{}{-}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}}{{4}} $

化简后即得：

(17)$ {Δ}{E}{}{=}{}{2}\left({-}{4}{β}{}{-}{}\sqrt{{\left({{β}}_{\rm{long}}{}{-}{}{{β}}_{\rm{short}}\right)}^{{2}}{}{+}{}{16}{{β}}^{{2}}}\right) $

可以看出，考虑间位碳原子的共振积分后，降低对称性并不会导致C₆分子的简并能级发生分裂，但π电子成键轨道的能级下降，使得键角交替C₆分子结构更加稳定。

明确考虑间位碳原子轨道对π共轭体系的贡献，是一种行之有效的HMO理论改进方法。采用改进的HMO模型，发现通过降低分子的对称性，间位碳原子的共振积分可产生额外的稳定化能，获得能量更低的π共轭体系。对于纯碳环分子，改进的HMO模型可以正确预测键角交替结构的能量更低，与高水平从头算或实验观测结果吻合，为理解Jahn-Teller效应中的对称性破损现象提供了新思路。