火星探测和天体矿物手性

章慧, 刘新玲, 南子昂, 沙旭明, 张仕林, 黄少华, 苏纪豪, 赵玉芬

Mars Exploration and Chirality of Celestial Minerals

Hui Zhang, Xinling Liu, Ziang Nan, Xuming Sha, Shilin Zhang, Shaohua Huang, Jihao Su, Yufen Zhao

表1 17世纪以来与冰洲石和水晶手性相关的主要科学事件

科学家 光学现象、矿物晶体 主要贡献 艾萨克∙牛顿(英国) Isaac Newton, 1643–1727 1666年，牛顿基于对三棱镜将白光色散成可见光谱的观察，发展出颜色理论。提出物质的色彩是不同颜色的光在物体上有不同的反射率和折射率造成的。牛顿后来对冰洲石的双折射亦困惑不解，在他的《光学》一书中包含了对冰洲石的简要讨论[37]，并提出了疑问[42] 伊拉斯姆斯∙巴托林(丹麦) Erasmus Bartholin，1625–1698 1669年巴托林发现，当光束通过冰洲石晶体时会出现双折射现象，进入晶体的光线会被分裂，并采取两条路径离开晶体——透过晶体看到的物体会产生双重图像。但仅在一本小册子中针对该现象做出描述[41]，并未提出详细的物理解释 克里斯蒂安∙惠更斯(荷兰) Christiaan Huygens，1629–1695 推导出了光的反射和折射定律，提出光的波动理论。认为晶体的光学性质和它的精细结构有关。1678年在《光论》中报告了“论冰洲石的奇异折射”，对通过在第一块冰洲石上旋转第二块晶体，可以使两个图像中的一个消失感到不解，无法提出详细的物理解释。左图中是他对冰洲石所观察光学现象的示意图[42] 艾蒂安∙路易∙马吕斯(法国) Etienne Louis Malus，1775–1812 1808年，马吕斯偶然发现了光的反射偏振现象，指出，光从透明的表面(比如水或玻璃)反射出来，具有由冰洲石的双折射所产生光束的所有特性(两束透射光都是线偏振光，且偏振方向不同，上图)。马吕斯用术语“偏振”来描述光的特性[43]。后来他根据自制的第一个偏振计，提出了马吕斯定律[44]：I = Iocos2θ 阿贝∙勒内-朱斯特∙豪伊(法国) Abbé René-Just Haüy，1743–1822 豪伊用梨木制作的水晶模型 在18世纪，豪伊发现了结晶的几何规律，指出矿物晶体具有同质多晶型，但都有特定的内部结构特征。1809年推测，晶体的外形反映了构造该晶体所用亚单元(subunit)的对称特征。晶体与其组成分子在形状上是“彼此的图像”[35]。这一假设虽不完善，却是现代晶格理论的雏形。观察到在石英晶体的顶端边缘有一个小晶面[43]，此晶面的存在使晶体的镜像不能与它自身相重合 多米尼克·弗朗索瓦·让·阿拉果(法国) Dominique François Jean Arago，1786–1853 1811年描述了将垂直于轴线切割的石英板插入被一堆玻璃片反射的一束偏振太阳光的路径中所产生的颜色[45]。通过冰洲石板迎着石英出射光观察，将其以光出射方向为轴旋转，可观察到出射光颜色的逐渐变化[46, 47]。石英是单轴晶体，光沿着光轴方向传播不会发生双折射，阿拉果第一次看到了旋光和旋光色散[48]。1841年发明偏振仪[44] 让-巴蒂斯特∙毕奥(法国) Jean-Baptiste Biot，1774–1862 一对形态对映的天然石英单晶[49] 1812年毕奥在报告中描述了阿拉果的详细研究[45]。还记录了他自己发现的第二种形式的石英，其偏振面与第一种形式石英偏振面的旋转方向相反。之后做验证实验：用一块厚度为4.1105毫米的第二种石英板覆盖一块厚度为4.005毫米的第一种石英板。两者叠加，当分析器(冰洲石板)设置在正常位置时，旋光色散现象消失，即发生消光 奥古斯丁∙让∙菲涅耳(法国) Augustin-Jean Fresnel，1788–1827 与阿拉果一起确定了光是横波(1821)；发现了光的圆偏振和椭圆偏振现象(1823)，用波动说解释了偏振面的旋转；推出了反射和折射定律的菲涅尔公式；解释了马吕斯的反射光偏振和双折射现象，奠定了晶体光学的基础。菲涅耳率先提出[45, 50]，石英这类单轴晶体的结构不对称性是由于原子的螺旋排列造成的 弗里德里希∙威廉∙赫歇尔(英国) Frederick William Herschel, 1738–1822 赫歇尔将豪伊的形态学类比延伸到物质的物理和化学性质，在1822年将石英晶体的形态学手性与其光学活性联系起来。发现所有左手形态的晶体都是左旋的，而右手形态的晶体则是右旋的[35, 50, .51]。认为石英晶体的特殊形态手性和其光学活性有一个共同的分子基础，这一假设在1824年被菲涅尔发展和概括[52] 威廉∙尼科尔(苏格兰) William Nicol，1766–1851 1828年，发明了可产生偏振光束的光学装置—尼科尔棱镜[41]。由冰洲石构成，晶体被切割成与其轴线成68°，再以对角线切割，然后用透明的加拿大树脂胶联起来。尼科尔棱镜可应用于测量手性化合物的旋光度，导致了对手性立体化学的深刻理解 威廉∙卡尔∙冯∙海丁格(奥地利) Wilhelm Karl von Haidinger，1795–1871 菲涅尔(1824)对透明波长下的旋光度分析是以透射介质的圆双折射为依据的，而在吸收波段应存在相应的圆二色性[52]。1847年，矿物学家海丁格首次报道了在紫水晶中观察到晶体的圆二色性[53]。1860年，普鲁士物理学家海因里希·威廉·多夫(1803–1879)也报告了紫水晶在可见光区呈现圆二色性[54] 托马斯∙马丁∙劳瑞(英国) Thomas Martin Lowry，1874–1936 劳瑞是20世纪30年代初手性光谱学第一拨研究高潮的领军人物之一[55]。他曾采用单色偏振光对近半米长的石英棒进行旋光度测量，使Hg-546 nm线的旋光度α接近13000° [45]。他将旋光色散研究从透明波段扩展到吸收波段，研究了圆二色谱的Cotton效应，取得了非凡的成就 弗拉基米尔∙伊万诺维奇∙布尔科夫(俄罗斯) Vladimir Ivanovich Burkov 虽然意大利物理学家埃利希奥·佩鲁卡(1890–1965)在1914年发表的“物理学年鉴”文章[56]否定了多夫的紫水晶圆二色实验结果。在距海丁格的发现158年后，俄罗斯科学家布尔科夫等在2005年首次测得合成紫水晶片的电子圆二色谱(图中虚线) [57]，足以证明该实验的难度[58] 大卫∙阿夫尼尔(以色列) David Avnir α-石英结构基元SiO4的绝对构型指认 因AB4四面体中的键长和键角，其结构基元可能具有手性[59, 60]。绝对构型指认规则[61, 62]：(1) 计算AB4金字塔的四个三角面的周长；(2) 将周长最大的三角形置于页面，第四个B放在页面后；(3) 如果从周长最大三角面最长边到最短边的方向是顺时针，则指定为右手R-AB4，而逆时针方向则指定为左手S-AB4 休斯∙勒鲁(法国) Hugues Leroux α-方石英(P41212空间群)的晶体结构[63, 64] 2006年，勒鲁等用SAED方法检测编号为NWA856的火星陨石，发现含有α-石英和α-方石英，确定二者晶体结构分别属于P3121和P41212空间群[30]。根据上述绝对构型指认规则，此α-方石英结构基元的绝对构型可被指认为R-SiO4 (未发表结果)