对“应用量子化学计算理解溶剂对CH<sub>3</sub>O<sup>−</sup>/CH<sub>3</sub>S<sup>−</sup>亲核性的影响”的思考与拓展

对“应用量子化学计算理解溶剂对CH₃O⁻/CH₃S⁻亲核性的影响”的思考与拓展

宋哲轩, 胡阳, 吴翔钰, 谢静

Comment and Improvement on "Understanding the Effect of Solvents on the Nucleophilicity of CH₃O⁻/CH₃S⁻ Using Quantum Chemical Calculations"

Zhexuan Song, Yang Hu, Xiangyu Wu, Jing Xie

表1 不同溶剂环境下的CH₃O⁻/CH₃S⁻ + CH₃Cl的S_N2反应能垒、溶剂化能及能垒差(kJ∙mol⁻¹)

类型	溶剂	ε	ΔG_O^‡	G_{sol, react.}	G_{sol, TS}	ΔG_{sol, O}	ΔG_S^‡	G_{sol, react.}	G_{sol, TS}	ΔG_{sol, S}	ΔΔG_{sol, S-O}	ΔΔG_S-O^‡
气相		1	−16.4	–	–	–	13.6	–	–	–	0.0	30.0
非质子	氯仿	4.7113	46.9	−239.8	−176.5	63.3	66.9	−226.0	−172.6	53.3	−10.0	20.0
	丙酮	20.493	55.7	−276.6	−204.6	72.0	77.1	−269.7	−206.2	63.5	−8.5	21.4
	乙腈	35.688	61.1	−284.6	−207.2	77.5	78.4	−274.0	−209.2	64.8	−12.7	17.3
质子溶剂	苯硫酚	4.2728	45.0	−223.9	−162.5	61.4	65.0	−216.2	−164.8	51.4	−10.0	20.0
	乙醇	24.852	84.4	−330.3	−229.6	100.8	76.8	−271.4	−208.2	63.2	−37.6	−7.6
	甲醇	32.613	89.9	−343.4	−237.1	106.2	77.4	−273.5	−209.7	63.8	−42.4	−12.5
	水	78.355	94.2	−340.1	−229.5	110.6	77.1	−258.7	−195.2	63.5	−47.1	−17.1