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## A Simple and Universal Method for Finding the pH of a Solution Containing a Weak Polyprotic Acid (or Base)

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 基金资助: 国家自然科学基金.  20873136

 Fund supported: 国家自然科学基金.  20873136

Abstract

This paper presents a novel method for finding the pH of a solution containing a weak polyprotic acid (or base).The new method has the following characteristics:its constraint condition is simple, namely if a term is less than 5% of the maximum term among the polynomial, its contribution can be ignored.The calculation steps are clear and normalized.The universality of the new method is good, applicable to the pH calculation for both weak polyprotic acids and weak polyprotic bases.

Keywords： Weak polyprotic acid ; Weak polyprotic base ; pH calculation ; New method

LIU Qing, WANG Hai-Shui. A Simple and Universal Method for Finding the pH of a Solution Containing a Weak Polyprotic Acid (or Base). University Chemistry[J], 2016, 31(11): 89-92 doi:10.3866/PKU.DXHX201603004

## 1 计算溶液pH的步骤

1)写出弱酸或弱碱溶液的质子条件式。

2)将[H+]和[OH-]移到等式的同一侧，其他酸碱组分移至等式另一侧。除[H+]和[OH-]组分外，将其他组分浓度用分布分数乘以酸或碱的分析浓度来表达。

3)对酸溶液，按照$\sqrt {c{K_{{{\rm{a}}_1}}}}$初步估算[H+]；通常情况下弱酸溶液中[H+] > c非常少见，如果发生$\sqrt {c{K_{{{\rm{a}}_1}}}}$c的情形，就按照[H+] ≈ c来进行初步估算。对碱溶液，按照$\sqrt {c{K_{{{\rm{b}}_1}}}}$初步估算[OH-]；若发生$\sqrt {c{K_{{{\rm{b}}_1}}}}$c的情形，则按照[OH-] ≈ c来估算。

4)对质子条件式中各项组分浓度进行比较，忽略次要组分。

5)忽略多项式中可以忽略的次要项，计算溶液pH。

### 2.1 弱酸溶液

$\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{\rm{ = }}\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^{\rm{-}}}} \right]{\rm{ + 2}}\left[{{{\rm{A}}^{{\rm{2-}}}}} \right]{\rm{ + }}\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]$

$\begin{array}{l}\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] - \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right] = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}c}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] + {K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}\\ + \frac{{{\rm{2}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}c}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] + {K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}\end{array}$

$\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}c + {\rm{2}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}c}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}}$

$\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] = \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}c}}{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] + {K_{{{\rm{a}}_1}}}}}$

D-酒石酸的分析浓度c为1.0×10-5 mol·L-1，现在发生$\sqrt {c{K_{{{\rm{a}}_1}}}}$> c的情形，则氢离子浓度按照[H+] ≈ c来初步估算。

$\begin{array}{l}\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}c + {\rm{2}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}c}}{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}\\ = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]c + {\rm{2}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}c}}{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}\end{array}$

0.10 mol·L-1和1.0×10-5 mol·L-1酒石酸溶液pH的计算结果与文献报道结果一致[4]

$\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{\rm{ = }}\left[{{{\rm{H}}_2}{{\rm{A}}^{\rm{-}}}} \right]{\rm{ + 2}}\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^{{\rm{2-}}}}} \right]{\rm{ + 3}}\left[{{{\rm{A}}^{{\rm{3-}}}}} \right] + \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]$

$\begin{array}{l}\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] - \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right] = \\\frac{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2}{K_{{{\rm{a}}_1}}}c}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^3} + {{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2}{K_{{{\rm{a}}_1}}} + \left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{{{\rm{a}}_3}}}}} + \\\frac{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}c}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^3} + {{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2}{K_{{{\rm{a}}_1}}} + \left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{{{\rm{a}}_3}}}}} + \\\frac{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{{{\rm{a}}_3}}}c}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^3} + {{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2}{K_{{{\rm{a}}_1}}} + \left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{{{\rm{a}}_3}}}}}\end{array}$

$\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] = \frac{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2}{K_{{{\rm{a}}_1}}} + 2\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + 3{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{{{\rm{a}}_3}}}}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^3} + {{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}^2}{K_{{{\rm{a}}_1}}}}} \times c$

[H+]=3.5 × 10-2，溶液pH=1.45。

$\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] - \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right] = \frac{{{K_{\rm{a}}}c}}{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right] + {K_{\rm{a}}}}}$

### 2.2 多元弱碱溶液

$\begin{array}{l}\frac{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]{K_{{b_1}}}c}}{{{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]}^2} + \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]{K_{{b_1}}} + {K_{{b_1}}}{K_{{b_2}}}}} + \\\frac{{{\rm{2}}{K_{{b_1}}}{K_{{b_2}}}c}}{{{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]}^2} + \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]{K_{{b_1}}} + {K_{{b_1}}}{K_{{b_2}}}}} = \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right] - \left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]\end{array}$

$\frac{{{K_{{b_1}}}c}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right] + {K_{{b_1}}}}} = \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]$

## 3 结论

1) 限制条件简单。多项式中每一项An与数值最大的项Amax比较，如果20An < Amax，则可忽略An项贡献。

2) 步骤清晰易懂。先按照$\sqrt {c{K_{{{\rm{a}}_1}}}}$估算[H+]，将估算值$\sqrt {c{K_{{{\rm{a}}_1}}}}$(c)代入多项式相关项，可估算各相关项对多项式的贡献大小，忽略次要项贡献，简化计算，容易掌握。

3) 通用性好。新计算方法既适用于一元或多元弱酸溶液，也适用于一元或多元弱碱溶液。

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