大学化学, 2020, 35(4): 19-26 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911006

 

基于绿色化学理念的苯甲醛与安息香的相互转化

杜欣, 王天泽, 陈渡文, 于景成, 沙广燕,

Mutual Conversion between Benzaldehyde and Benzoin Based on the Idea of Green Chemistry

Xin Du, Tianze Wang, Duwen Chen, Jingcheng Yu, Guangyan Sha,

通讯作者: 沙广燕, Email: gysha@dlut.edu.cn

收稿日期: 2019-11-4   接受日期: 2019-11-20  

Received: 2019-11-4   Accepted: 2019-11-20  

摘要

为了在基础教学实验中引入绿色化学理念以及强化氧化还原反应操作,本文设计了苯甲醛和安息香的相互转化实验:以苯甲醛为原料经维生素B1催化得到安息香,再用硼氢化钠还原安息香得到二苯乙二醇,二苯乙二醇用新型绿色催化剂NaMnOx氧化回到苯甲醛。通过氢核磁共振(1H NMR)对氧化还原反应的产物结构进行了鉴定,液相色谱分析结果表明氧化反应转化率达到90%以上。通过这一循环转化反应的实现,一方面树立了学生的绿色化学理念,另一方面加强了氧化及还原反应的操作训练,在进一步锻炼学生实验能力的同时,使其对化学反应的认知与评价更加完整。

关键词: 绿色化学 ; 安息香 ; 苯甲醛 ; 氧化-还原反应 ; 相互转化

Abstract

In order to bring the concept of green chemistry into basic laboratory teaching and to enhance the exercise on redox reactions, we designed an experiment about the mutual conversion between benzoin and benzaldehyde. In this experiment, benzaldehyde is catalyzed by Vitamin B1 to be converted to benzoin, then benzoin is reduced with sodium borohydride into 1, 2-diphenyl glycol. Afterwards, the product will be oxidated into benzaldehyde under the catalyzing of new green catalyst NaMnOx. 1H NMR was used to authenticate the product in each step of the experiment, and the yield of the oxidation reaction is greater than 90% with HLPC measurement. By completing this cyclic conversion reaction, we conveys the idea of green chemistry to the students, and the students get practice on operating the redox reaction. At the same time, students' cognition and evaluation of chemical reaction can be more complete.

Keywords: Green chemistry ; Benzoin ; Benzaldehyde ; Redox reaction ; Mutual conversion

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杜欣, 王天泽, 陈渡文, 于景成, 沙广燕. 基于绿色化学理念的苯甲醛与安息香的相互转化. 大学化学[J], 2020, 35(4): 19-26 doi:10.3866/PKU.DXHX201911006

Xin Du. Mutual Conversion between Benzaldehyde and Benzoin Based on the Idea of Green Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 19-26 doi:10.3866/PKU.DXHX201911006

绿色化学作为一门从源头上阻止污染,解决环境问题的学科,受到日益广泛的关注,成为化学学科发展的必然选择。在本科实验教学中引入绿色化学内容,使学生掌握绿色化学的原理和核心概念,将有助于他们日后学习与工作的开展。同时,醛酮的氧化反应和还原反应是有机化学的重要内容,广泛应用于有机合成中,但氧化-还原反应对应的实际操作在本科基础教学实验中涉及不多,有必要在教学实验中加强这部分的内容。本实验基于绿色化学理念设计氧化-还原的组合反应,一方面将绿色化学的核心概念根植于学生的有机合成设计思想中,另一方面,使学生的氧化还原实验操作训练得到强化。

绿色化学从原料的安全性、工艺过程节能性和产物环境友好性等方面对合成路线进行评价,其核心理念在于原子经济性和“5R”原则,理想的反应要求高原子经济性,充分利用反应物中的各个原子,最大限度地将其转移到目标产物中,减少反应产生的废弃物,控制环境污染。在实验过程中应遵循绿色化实验的5个“R”原则,即:Reduction,减量使用原料,减少实验废弃物的产生和排放;Reuse,循环使用、重复使用;Recycling,资源回收利用,实现“省资源、少污染,减成本”;Regeneration,再生,变废为宝,资源和能源再利用;Rejection,拒用有毒有害化学品,对一些无法替代又无法回收、再生和重复使用的,有毒副作用及会造成污染的原料,拒绝使用。在许多情况下用单一反应来实现理想的原子经济性十分困难,甚至不可能。充分利用相关化学反应的集成,把一个反应产生的废物作为另一个反应的原料,通过“封闭循环”减少排放,这是一条更易实现的路径。因此,我们以实验教学中的经典反应安息香缩合为基础,设计了苯甲醛与安息香相互转化的组合实验(图1),有效减少了实验室的废物排放。

图1

图1   苯甲醛与安息香相互转化的实验设计


安息香缩合是指芳香醛在维生素B1 (VB1)催化作用下,发生两分子缩合生成安息香,一般用来合成α, β-羟基酮类化合物。1832年,Wöhlerr和Liebig [1]发现CN可以催化苯甲醛的安息香缩合反应。1903年,Lapworth [2]提出了该反应的机理(图2),认为氰根负离子首先进攻一分子苯甲醛,然后去质子化生成碳负离子中间体,再进攻另一分子苯甲醛,最终完成反应。对这种现象,Seebach小组[3]提出了极性反转的概念。1943年,Ukai等[4]发现VB1也可以催化苯甲醛的安息香缩合反应,避免使用高浓度氰化物作为反应的催化剂,大大降低了反应的毒性。随后,化学家经过深入研究发现维生素B1是噻唑盐类化合物,1958年Breslow [5]对维生素B1参与下的反应提出了催化机理。

图2

图2   安息香缩合反应的机理


作为一种常见的还原剂,硼氢化钠能够在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原。虽然应活性不如氢化铝锂,但具有较强的选择性。还原步骤是把底物溶于溶剂(一般是甲醇或者乙醇),在冰浴冷却下将硼氢化钠粉末加入混合物,搅拌至反应完全即可[6]

邻位二醇的裂解是在精细化工中制备醛酮的最常见反应之一。通常使用Criegee或Malaprade氧化反应(图3) [7]。这两个反应使用化学计量的四乙酸铅(Pb(OAc)4)或高碘酸钠(NaIO4)作为氧化剂,反应过程通过环状酯的中间体[8]

图3

图3   Criegee和Malaprade氧化反应


尽管这些氧化剂应用非常广泛,但化学计量的铅或高氧化态的卤化试剂,并不适合在本科教学实验室中使用。最近由Anastas等[9]报道钠掺杂的氧化亚锰钠(NaMnOx)作为催化剂氧化邻位二醇,该方案对于氧化与芳环相邻的邻位二醇(又称活化的二醇)具有高选择性,并且催化剂用量低于1% (摩尔分数)。最大的特点是在NaMnOx催化下,O2在温和条件下(70 ℃)即可氧化裂解邻位二醇,NaMnOx催化剂还具有易于制备、稳定性高,可长期保存、易于回收等优点,适用于本科教学实验中。

基于上述研究背景,本实验通过先还原再氧化两步反应将由苯甲醛缩合得到的安息香再转化为苯甲醛,分离得到的苯甲醛又用于下一轮实验,从而实现了苯甲醛-安息香的封闭循环。在还原反应中,选用硼氢化钠还原安息香得到二苯乙二醇,使学生熟悉酮类化合物的还原操作;在氧化反应中,加强了本科教学实验中较为薄弱的氧化操作,同时采用绿色高效的NaMnOx为催化剂,自制氧气球为氧化剂进行多相氧化,具有转化率高,原子经济性高,催化剂用量少,易于回收,可以重复利用的优点。以上实验设计使学生树立了绿色化学的理念,体现了绿色化学中Rreduction、Reuse、Recycling原则。在学习过程中,学生还可以根据绿色化学基本原理如原子经济性等对该反应路线进行评价,增强自身综合能力。

1 实验部分

1.1 实验原理

反应流程见图4,首先两分子苯甲醛缩合生成安息香,接着安息香分子中的羰基在甲醇中被NaBH4较为温和地还原为羟基,得到二苯乙二醇,醛酮羰基化合物与硼氢化钠的物质的量比为1 : (1.2–1.5)。该反应较为彻底,没有安息香残留。

图4

图4   反应流程图


提纯后的二苯乙二醇在预先制备好的NaMnOx催化剂作用下催化氧化得到苯甲醛,氧化剂为氧气,转化率可达到90%以上。由于是多相催化过程,催化剂通过过滤即可将其分离并重复使用。实验结束后,根据绿色化学基本原理对反应路线进行评价。

1.2 试剂及材料

维生素B1、四水合氯化锰、硼氢化钠均为分析纯(AR),阿拉丁试剂有限公司生产。

苯甲醛、氢氧化钠、甲醇、二氯甲烷、无水乙醇、过氧化氢(30 %)、无水硫酸钠均为分析纯(AR),天津市大茂化学试剂有限生产。

TLC板为烟台江友硅胶开发有限公司生产,柱色谱分离使用青岛海洋化工厂生产的100–200目硅胶,去离子水为学校自制。

以上试剂除苯甲醛需新蒸外,使用前均未做进一步处理。

1.3 仪器和表征方法

100 mL三口烧瓶、100 mL圆底烧瓶、250 mL圆底烧瓶、25 mL锥形瓶、50 mL烧杯、试管、直型冷凝管、布氏漏斗、抽滤瓶、玻璃棒、漏斗、研钵、毛细管、层析柱(250 mm × 15 mm)、气球、三通、注射器均为市售,主要购自天津光明玻璃仪器厂和北京欣维尔玻璃仪器有限公司。

核磁共振仪:Bruker AvanceII 1H NMR 400 MHz,CDCl3为溶剂,TMS为内标。

液相色谱:大连依立特P230,色谱条件:色谱柱为C18柱,柱温为30 ℃,流速为1.0 mL∙min−1,洗脱液为V : V甲醇 = 3 : 2,检测波长为224 nm;其余仪器见表1

表1   实验仪器

名称型号生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱DHGT-9053A上海精宏实验设备有限公司
暗箱式紫外分析仪ZF-20D豫华仪器有限公司
循环水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)巩义市豫华仪器有限公司
电子天平DZF-6020上海一恒仪器有限公司
旋转蒸发仪RE-2000A巩义市予华仪器有限公司
旋片式真空泵2XZ-4临海市谭氏真空设备有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌DF101S巩义市豫华仪器有限公司

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1.4 实验步骤

1.4.1 安息香缩合反应

苯甲醛的安息香缩合反应为常规实验,按文献操作[10],具体步骤略。

1.4.2 NaBH4还原安息香

在100 mL圆底烧瓶中加入2.5 g安息香和40 mL甲醇,在冰水浴中充分冷却。将0.68 g NaBH4分批次缓慢加入到圆底烧瓶中,需要注意的是整个反应要在通风橱内进行。混合物搅拌1 h后用20 mL冷水淬灭过量的NaBH4。然后用20 mL CH2Cl2萃取3次,分液后有机层用无水MgSO4干燥,过滤后用旋转蒸发仪蒸除溶剂即得到二苯乙二醇,产品约为1.5 g。

1.4.3 NaMnOx催化剂的制备

在50 mL烧杯中加入10.8 g NaOH和15 mL去离子水,用玻璃棒搅拌至固体完全溶解。该氢氧化钠溶液接近饱和,溶液呈白色半透明。在250 mL圆底烧瓶中加入1.25 g MnCl2·4H2O和60 mL去离子水,待固体全部溶解后,逐滴加入1 mL 30% H2O2。搅拌5 min后,将配制好的近饱和NaOH溶液倒入圆底烧瓶中,此时溶液迅速呈黑色,紧接着再向圆底烧瓶中加入50 mL去离子水。搅拌10 min后抽滤。先用适当去离子水洗涤,再用50 mL无水乙醇洗涤。黑色固体产物在所有洗涤结束前应始终保持湿润,以确保其催化活性。如果干燥步骤没有正确进行,催化剂的活性会显著降低,且会导致粒径过大而影响催化剂的活性。洗涤完成后将固体放置于105 ℃烘箱或红外干燥仪中干燥。待催化剂完全干燥后,在研钵中研磨至粉末,催化剂呈黑色或棕黑色,约0.60–0.80 g。

该步骤可以与安息香缩合反应或还原反应同时进行,合理安排实验时间。

1.4.4 二苯乙二醇的催化氧化

在100 mL三口烧瓶中加入20 mL水和少量的NaMnOx催化剂,盖上橡胶塞和带气球的三通,将旋钮的方向旋转为气球、烧瓶、大气均相通。用油泵将容器抽至近真空(抽30 s即可),然后将旋钮方向旋转至气球与烧瓶相通,关闭油泵。用注射器吸取10 mL 30% H2O2,然后将针头穿过橡胶塞缓慢滴加,同时电磁搅拌让氧气充入气球,当气球显著膨胀后将三通旋钮旋转至烧瓶与大气相通,此时气球被隔绝。

在100 mL圆底烧瓶中加入1.0 g二苯乙二醇、0.50 g NaMnOx催化剂和30 mL无水乙醇,然后与带气球的三通相连,将三通旋钮旋转至气球与烧瓶相通,通入氧气后将混合物置于70 ℃水浴中搅拌反应1 h。反应结束后,用无水MgSO4干燥,过滤并用少量无水乙醇冲洗烧瓶和滤纸得到淡黄色液体,能明显闻到苦杏仁味道。旋转蒸发仪蒸除溶剂后得到的残余液采用柱层析法分离纯化后得到无色至淡黄色液体,即苯甲醛(转化率> 90%,选择性> 99%)。

1.4.5 催化剂的再生及循环使用

将过滤分离得到的催化剂从滤纸上刮下回收,烘干后重复使用,重复1.4.4的实验步骤,同样得到淡黄色至无色的苯甲醛,比较再生的催化剂催化活性是否发生变化。

2 结果与讨论

2.1 薄层色谱及柱层析分析

薄层色谱是一种微量分析方法,具有设备简单、速度快、分离效果好、灵敏度高等的优点,常用于监控反应的进程。

还原反应的反应液以V石油醚(60–90 ℃) : V乙酸乙酯 = 4 : 1为展开剂做TLC分析,其中R代表反应前(安息香),P代表反应后(二苯乙二醇),M为两个纯品的混合物。Rf值:二苯乙二醇为0.09,安息香为0.50。氧化反应的反应液以V石油醚(60–90 ℃) : V乙酸乙酯= 4 : 1为展开剂做TLC分析,其中R代表反应前(二苯乙二醇),P代表反应后(苯甲醛),M为两个纯品的混合物。Rf值:二苯乙二醇为0.09,苯甲醛为0.60 (见图5)。从图5可以看出,氧化反应和还原反应都进行得比较完全。

图5

图5   还原反应(a)和氧化反应(b)的薄层色谱

R:反应前;P:反应后;M:混合点样


氧化反应后的反应液过滤后浓缩,使用湿法装柱,湿法上样(少量DCM溶解),V石油醚(60–90 ℃) : V乙酸乙酯= 4 : 1为洗脱剂进行柱层析分离,接收到第一个化合物即为苯甲醛。

2.2 二苯乙二醇、苯甲醛的核磁谱图

我们将还原反应和氧化反应的产物运用氢核磁共振(1H NMR)进行表征,具体结果见图6图7

图6

图6   还原反应产物(二苯乙二醇)的氢核磁谱图


图7

图7   氧化反应产物(苯甲醛)的氢核磁谱图


图6可以看出,δ 7.21处的多重峰为单取代苯环上质子信号,δ 5.19处为羟基氢上质子信号,δ 4.56代表着与羟基相连的次甲基上的质子,其峰面积比为5 : 1 : 1,综合以上信息,可以确定其结构为二苯乙二醇。图7则提供了一个醛基氢质子信号(δ 10.08, 1H, S),一个单取代的苯环结构(δ 7.96 (2H),δ 7.74 (1H),δ 7.63 (2H)),可以证明氧化产物为苯甲醛。

2.3 根据绿色化学基本原理对反应路线进行评价

2.3.1 原子经济性的评价

原子经济性的计算公式如下:

${\rm{AE = }}\frac{{{\rm{预期产物的摩尔质量}}}}{{{\rm{反应物的摩尔质量}}}} \times 100\% $

表2可知,Na-MnOx是最符合原子经济原则的,其原子经济性(AE)为92.17%,远高于高碘酸和醋酸铅催化。这是因为Na-MnOx催化剂仅使用O2来氧化裂解,本身并不发生变化,副产物只有水;而另两个反应通过具有更高分子量的试剂传递它们的氧化等效物,这大大增大了反应物的分子量,但反应物的原子并没有完全传递到产物中。

表2   不同氧化剂氧化二苯乙二醇的原子经济性

催化剂反应物反应物的摩尔质量/(mol∙g−1)AE/%
NaMnOx催化剂二苯乙二醇+ 1/2O2230.2692.17
Malaprade氧化二苯乙二醇+ NaIO4428.1549.57
Criegee反应二苯乙二醇+ Pb(OAc)4657.6432.27

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2.3.2 催化剂循环使用考查

利用液相色谱检测反应转化率,色谱条件:色谱柱为C18柱,柱温为30 ℃,流速为1.0 mL∙min−1,洗脱液为V : V甲醇 = 3 : 2,检测波长为224 nm。已知该色谱条件下苯甲醛与二苯乙二醇的保留时间分别为12、15 min。谱图如图8图9所示。

图8

图8   催化剂第一次使用时的液相谱图


图9

图9   催化剂第三次使用时的液相谱图


图8图9可以看出,保留时间为15 min几乎看不到出峰,说明该氧化反应的转化率在90%以上,循环使用的催化剂活性下降不明显。

3 结语

本实验基于绿色化学的基本原理,设计了氧化-还原组合反应实现苯甲醛和安息香的循环转化,即苯甲醛在VB1催化下反应得到安息香,安息香通过还原、氧化两步反应再转化为苯甲醛,得到的苯甲醛再用于下一轮实验中,实现了苯甲醛-安息香的封闭循环,有效减少了实验室的废物排放。在氧化反应中,采用绿色高效的NaMnOx催化剂,以自制氧气球为氧化剂进行多相氧化反应。该反应转化率高,催化剂用量少,具有良好的原子经济性,催化剂易于回收,可重复利用。本实验设计体现了绿色化学Reduction、Reuse、Recycling的原则。通过系列反应操作训练,使学生掌握原子经济性等绿色化学核心理念,利用绿色化学知识计算氧化反应的原子转化率,评价反应路线及催化剂的优劣;强化了醛酮的氧化-还原反应的实验操作;拓展了本科有机化学教学实验开设的范围;本实验不仅综合了如回流、干燥、萃取等基础实验操作,还增加了旋转蒸发仪、薄层色谱、柱层析、气体置换等进阶操作,并采用1H NMR和液相色谱进行表征,有助于全面锻炼学生的综合实验能力。

实验学时说明:本实验分为两个部分,第一个部分为安息香缩合反应,是基础有机实验中的经典反应,需要4个学时;第二个部分为催化剂的合成以及安息香通过还原、氧化两步反应回到苯甲醛,需要6–8学时;学生可以根据实际课时要求选择部分实验内容完成或者整体作为多步骤有机合成的实验项目,此外,如需进一步拓展,该实验还可以结合仪器分析实验中的液相色谱及核磁共振进行结构的表征和色谱产率的计算(需4学时),使之成为一个综合性的本科实验项目。

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