对“应用量子化学计算理解溶剂对CH3O−/CH3S−亲核性的影响”的思考与拓展

doi:10.3866/PKU.DXHX202211018

大学化学 >> 2023, Vol. 38 >> Issue (9): 280-286.doi: 10.3866/PKU.DXHX202211018

对“应用量子化学计算理解溶剂对CH₃O⁻/CH₃S⁻亲核性的影响”的思考与拓展

宋哲轩, 胡阳, 吴翔钰, 谢静()

北京理工大学化学与化工学院, 北京 102488

收稿日期:2022-11-07 录用日期:2022-12-28 发布日期:2023-09-21
通讯作者: 谢静 E-mail:jingxie@bit.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21903004);国家自然科学基金(22273004)

Comment and Improvement on "Understanding the Effect of Solvents on the Nucleophilicity of CH₃O⁻/CH₃S⁻ Using Quantum Chemical Calculations"

Zhexuan Song, Yang Hu, Xiangyu Wu, Jing Xie()

School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 102488, China

Received:2022-11-07 Accepted:2022-12-28 Published:2023-09-21
Contact: Jing Xie E-mail:jingxie@bit.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论，结合近期溶剂化作用的科研进展，以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_N2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH₃O⁻/CH₃S⁻的差异，对比气、液相反应势能曲线揭示溶剂化降低亲核性的本质，并且考虑了不同类型的溶剂，使用物理意义明确的前线分子轨道模型阐释溶剂化效应。我们希望通过本文的有益探讨，完善该计算化学辅助有机化学的教学案例。

关键词: 双分子亲核取代反应, 溶剂效应, 量子化学计算, 前线分子轨道理论, 可视化

Abstract:

Herein we comment on and discuss the article mentioned in the title, "Understanding the Effect of Solvents on the Nucleophilicity of CH₃O⁻/CH₃S⁻ Using Quantum Chemical Calculations", which was published in this journal. By implementing the recent advances in solvent effect, we intend to use quantum chemistry to improve the understanding of students towards solvent effect on ion-molecular nucleophilic substitution (S_N2) reactions. We have added visualization examples to demonstrate the different properties of nucleophiles CH₃O⁻ and CH₃S⁻, uncovered the nature of how solvation weakens the nucleophilicity through comparing the potential energy profiles in gas and liquid phases, considered different types of solvents, and employed frontier molecular orbital model to illustrate the solvation effect. We anticipate the work herein can improve this teaching case as a model for organic chemistry assisted by computational chemistry.

Key words: Bimolecular nucleophilic substitution (S_N2) reaction, Solvent effect, Quantum chemistry calculation, Frontier molecular orbital theory, Visualization

宋哲轩, 胡阳, 吴翔钰, 谢静. 对“应用量子化学计算理解溶剂对CH₃O⁻/CH₃S⁻亲核性的影响”的思考与拓展[J]. 大学化学, 2023, 38(9): 280-286.

Zhexuan Song, Yang Hu, Xiangyu Wu, Jing Xie. Comment and Improvement on "Understanding the Effect of Solvents on the Nucleophilicity of CH₃O⁻/CH₃S⁻ Using Quantum Chemical Calculations"[J]. University Chemistry, 2023, 38(9): 280-286.

链接本文: https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.DXHX202211018

https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y2023/V38/I9/280

图/表 4

图1

图2

表1

图3

参考文献 15

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类型	溶剂	ε	ΔG_O^‡	G_{sol, react.}	G_{sol, TS}	ΔG_{sol, O}	ΔG_S^‡	G_{sol, react.}	G_{sol, TS}	ΔG_{sol, S}	ΔΔG_{sol, S-O}	ΔΔG_S-O^‡
气相		1	−16.4	–	–	–	13.6	–	–	–	0.0	30.0
非质子	氯仿	4.7113	46.9	−239.8	−176.5	63.3	66.9	−226.0	−172.6	53.3	−10.0	20.0
	丙酮	20.493	55.7	−276.6	−204.6	72.0	77.1	−269.7	−206.2	63.5	−8.5	21.4
	乙腈	35.688	61.1	−284.6	−207.2	77.5	78.4	−274.0	−209.2	64.8	−12.7	17.3
质子溶剂	苯硫酚	4.2728	45.0	−223.9	−162.5	61.4	65.0	−216.2	−164.8	51.4	−10.0	20.0
	乙醇	24.852	84.4	−330.3	−229.6	100.8	76.8	−271.4	−208.2	63.2	−37.6	−7.6
	甲醇	32.613	89.9	−343.4	−237.1	106.2	77.4	−273.5	−209.7	63.8	−42.4	−12.5
	水	78.355	94.2	−340.1	−229.5	110.6	77.1	−258.7	−195.2	63.5	−47.1	−17.1

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对“应用量子化学计算理解溶剂对CH₃O⁻/CH₃S⁻亲核性的影响”的思考与拓展

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