介孔吸附常用经典分析模型的比较

doi:10.3866/PKU.DXHX202212053

摘要/Abstract

摘要：

对介孔材料的孔特征进行科学表征是其开发与应用的关键环节之一。本文简要介绍了介孔吸附相关知识和常用经典分析模型的发展历史、应用范围和各自特点，将经典介孔分析方法分为有模型法、无模型法、完全无模型法、逆向法四类，对这些分析方法和3种常用的介孔分析软件进行了对比分析，这些内容对吸附仪管理人员、介孔材料的教学和研究具有一定的参考价值。

关键词: 介孔材料, 介孔吸附, 吸附模型, 分析方法

Abstract:

The scientific characterization of the properties of mesoporous materials is a key link for their development and application. In this paper, the development history, application scope, and characteristics of mesoporous adsorption and commonly used classical analytical models are briefly introduced by tabular comparison. To systematically understand the classical mesoporous analysis methods in physical adsorption, they were classified into four categories: modeled, model-free, completely model-free, and reverse methods. Then, these methods and three frequently-used analytical software for mesoporous adsorption were compared and analyzed. This has reference value for technicians of adsorption instrument management as well as for teaching and research of mesoporous materials.

Key words: Mesoporous material, Mesoporous adsorption, Adsorption model, Analytical method

张伟庆, 胡谷平. 介孔吸附常用经典分析模型的比较[J]. 大学化学, 2023, 38(9): 105-113.

Weiqing Zhang, Guping Hu. Comparison of Common Classical Analytical Models for Mesoporous Adsorption[J]. University Chemistry, 2023, 38(9): 105-113.

链接本文: https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.DXHX202212053

https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y2023/V38/I9/105

图/表 2

表1

有关经典介孔分析方法发展历程及相关知识"

时间	发明人及贡献	要点及应用情况
1871	Thomson；Kelvin方程^{[12]119, [13]}	液体凹形弯面上的平衡蒸气压p必定小于该温度下的饱和蒸气压p₀，意味着相对压力p/p₀小于1也能在固体孔中凝聚；Thomson原方程形式不适用于吸附，后改为Kelvin方程形式
1911	Zsigmondy；毛细管凝聚理论^{[12]119–120, [14]}	提出毛细管凝聚理论，首先开始使用圆柱状孔模型，提出了毛细管凝聚时孔径与压力的关系
1914	Anderson ^[12]120	估计Kelvin方程适用孔径范围为2–50 nm
1914	Anderson ^[12]140	认识到有可能由Ⅳ型等温线计算孔径分布
1932	Foster ^{[12]140, [15]}	采用圆柱状孔模型计算，但因为忽略了孔壁上的吸附量，得到的是“芯”分布而不是孔径分布
1938	BET方程^[1]	获得了比表面积、单层吸附量，并可估计孔壁上吸附膜厚度
1944	Harkins；Jura ^[16]	提出了判断凝聚液膜存在的标准和多层吸附方程
1946	Wheeler，Wheeler理论^[17]	基于Kelvin方程和BET理论(毛细管凝聚和多层吸附的概念)，认为吸附与凝聚同时进行
1948	Oulton ^[7]	假设多层吸附与相对压力无关；假定了吸附层的厚度、孔半径等于吸附层厚加上Kelvin半径
1948	Shull ^{[4, 7]}	假设孔分布可用Maxwell或Gauss分布表示，该假设与实际差别较大；提出标准等温线概念
1951	Barrett；Joyner；Halenda，BJH方法^{[1, 7, 11]}	基于Wheeler理论，假设为圆柱状孔、孔半径要大于1.5 nm，适用液氮温度、氮气吸附等温线；是直接从脱附等温线计算孔体积和比表面积分布的方法；开辟了一条严格计算孔径分布的途径，但在中途遇到了计算困难，最后用了一个人为指定的待定常数C_BJH，使算式成了近似公式；现在不局限于氮气、液氮温度，可选吸附或脱附线分析，后续发展了多种修正方法；所得BJH累计孔隙比表面积值与从BET方程所得值很接近(差别小于5%)
1953	Pierce，Pierce方法^[18]	与BJH方法相似，指定C_BJH = 1，使结果更为近似；指出对于半径小于2.5 nm的孔，计算所得的孔半径值不可靠，随着孔半径的减小，误差会越来越大
1953	Montarnal，Montarnal方法^[19]	对BJH方法中使用的方程进行了修改，考虑了孔长度；使用了C_BJH变量值，当时受限于计算工具的运算能力及速度致使不能快速得到结果，现在使用计算机则很容易实现^{[20]281–282}
1957	Cranston；Inkley，CI方法^[6]	原理与BJH方法相似，实际使用了C_BJH变量值，克服了计算当前脱附步骤和此前脱附步骤中涉及的每个孔径的误差，结果更精确；假设孔为圆柱形且一端封闭、半径大于15 nm的孔没有表面积贡献；由吸附等温线导出孔径分布；对半径小于3.5 nm的孔，给出了准确的结果；提供了几乎独立于BET值的表面积估计值，即CI法不需要采用BET法就能计算比表面积
1957	Kiselev ^[20]253	提出约化吸附量(reduced adsorption)，用吸附量与BET单层吸附量之比乘以单层厚度(氮，0.354 nm)来确定膜厚度
1957	Innes，Innes方法^[21]	假设孔为平行板状，提出了适用平行板模型的Kelvin方程；与适用圆柱状孔的BJH方法比较表明，当把由BJH所得孔半径视为孔壁间距离时，结果基本一致；在p/p₀ = 0.30以下时其准确性受到质疑；适用于具有球状骨料结构的硅胶和氧化铝凝胶样品；方法可用于计算表面积，所得值与BET法所得值吻合良好
1964	Lippens；de Boer，t曲线^[22]	根据Kiselev方程绘制了t曲线，认为该曲线可作为标准等温线^[23]；在p/p₀ = 0.10–0.75区间^[24]可用该t曲线表示吸附层平均厚度；对比表面测定和孔径分析具有重要启示，可避免对BET方法的依赖^[20]254
1964	Dollimore；Heal，DH方法^[25]	基本同BJH方法，假设孔为圆柱状、两端开口且不交叉，使用脱附支；给出了由二氧化硅和氧化铝样品的氮气脱附等温线计算的孔径分布数据^[26]
1967	Roberts，Roberts方法^[27]	不同于BJH方法，是用数学归纳法得到的、严格的计算公式，但由于公式中的一些系数随正在计算的孔径变化，使用起来很繁琐；现在也可以用演绎法得到该计算式^[5]283
1967	Broekhoff；de Boer，Broekhoff方程^[28]	是对BJH方法的改进：认为吸附层厚度不仅与相对压力有关，还与孔径有关；还认为开口圆柱孔模型的吸附和脱附过程是不同的，导出了分别用于吸附和脱附分支的方程，统称Broekhoff方程。经对实例计算，从吸附和脱附分支得到了基本相同的孔径分布，与电子显微镜的表征结果相符，被认为比较正确地反映了吸附和脱附过程^[29]
1967	Brunauer；Mikhail；Bodor，无模型法^[30]	使用Kiselev方程，根据水力半径而非Kelvin半径进行分析，由此获得的一组“芯”的体积、表面积和水力半径的数据，使用模型将无模型的“芯”数据转换为孔分布数据；该方法获得的表面积与BET表面积非常一致；另还探讨了以下问题^[31]：1) 为什么在大多数情况下用脱附等温线分析，但在某些情况下要用吸附等温线才能获得更容易解释的结果？2) 为什么大多数人使用圆柱状孔模型能给出比较合理的结果；还简单讨论了墨水瓶孔
1973	Dollimore；Heal，堆积球方法^[32]	用于由填充的球形颗粒组成的吸附系统；假设吸附是多层的，在球体之间的空腔中有凝聚液，从脱附等温线计算空腔尺寸分布；圆柱状孔模型结果与填充球模型的结果非常接近
1977	严继民；张启元，严继民、张启元统一方法^[33]	导出了一个与CI、DH、Roberts方法一样严格的计算式，但用起来比DH还要简单；建立了一个数学通式^[5]158–162
1981	Faass，Faas方法^[34]	基于BJH方法，BJH计算涉及到脱附时毛细管中液化吸附质蒸发量和吸附层厚度减少量时要分别计算；在进行脱附时，若介孔中只发生了吸附层厚度变化，而并没有发生液化吸附质的气化，则需要Faas方法修正
1983	陈诵英，完全无模型法^{[8, 35]}	多层吸附用标准等温线表示，毛细管凝聚部分由实测等温线与标准等温线之差表示
1984	李汉，近似Broekhoff方法^[29]	该方法简化了计算，适用半径范围为1–30 nm。经验证，简化前后的结果非常接近
1997	Kruk，Jaroniec，Sayari；原始BJH-KJS方法^[36]	是对BJH方法中Kelvin方程进行逆向修正。提出了计算统计膜厚度的新方法，并证明修正后的方法可为一系列大孔隙样品(如MCM-41等)提供与其他分析仪器一致的结果；可定量地再现圆柱孔的孔径与毛细管凝聚压力之间的实验关系，方便地用于计算中孔尺寸分布(孔径范围2–6.5 nm)，并认为在各种硅质材料的研究中非常有用；根据该方法的模型实验数据，对BET方法的准确性进行了严格检验
1999	赵东元等，简化Broekhoff-de Boer方法^[37]	方法使用Hill膜厚近似(不是无孔参比)并结合Broekhoff和de Boer方法描述吸附等温线。对具有明确孔隙的介孔材料中的孔径通过4V/A方法确定(V是吸附量、A是比表面积)，氮分子面积数值不是使用0.162 nm²而是0.135 nm²。可用于确定孔隙不是圆柱形或孔定义明确的材料如小孔MCM-41材料、大孔SBA-15材料和球形孔中泡沫孔(spherical pore mesocellular foams)的孔隙尺寸
2006	Jaroniec；Solovyov，改进BJH-KJS方法^[38]	是对BJH-KJS方法的改进，将适用孔径范围从2–6.5 nm扩展到2–10 nm，用于有序介孔硅材料(如SBA-15)
2011	Rocha；Barrera；Sapag，PM方法^[39]	PM方法(Proposed Method)是一种基于BJH算法的圆柱形和球形孔的改进方法，新颖之处在于它与获得孔径分布的实验等温线数据自洽，并考虑了每种类型孔几何结构的公认填充或排空机制，具体改进是在Kelvin方程中添加修正项f_c。适用于有序介孔材料(如两端具有开放的圆柱形孔MCM-41和SBA-15及具有球形孔的SBA-16)
2014	Rocha；Barrera；Sapag，VBS方法^[40]	在标准BJH方程中添加一个校正项来满足自洽标准，方法考虑了介孔(圆柱孔和球形孔)中毛细管凝聚和蒸发的机制，为具有球形孔几何形状的材料引入了一个附加方程并考虑了微孔体积的重要性，给出了使用分析方法的详细步骤。对于具有圆柱形或球形孔几何形状的有序介孔材料，使用VBS方法所获得的孔径分布与NLDFT方法所获得的结果一致

表1

表2

参考文献 47

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24	de Boer J. H. ; Lippens B. C. ; Linsen B. G. ; Broekhoff J. C. P. ; van den Heuvel A. ; Osinga T. J. J. Colloid Interface Sci. 1966, 21, 405. doi: 10.1016/0095-8522(66)90006-7
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30	Broekhoff J. C. P. ; Bodor E. E. J. Colloid Interface Sci. 1967, 24 (4), 451. doi: 10.1016/0021-9797(67)90243-3
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选项类别	适用方法及详细选项、配置	软件A	软件B	软件C
共有选项	适用BET方法：对结果合理性进行评价	C_BET为负时会提醒	配BET助手	配Auto Fit功能
	适用CI、Innes、DH和BJH方法的选项：
	1) 吸附质参数选项	有	有	有
	2) 可选吸附支或脱附支用于分析	有	有	有
	3) 多种膜厚度方程并允许添加新的数据	有	有	有
	4) 选用于分析开始点及结束点(对应相对压力及孔径区间)	有	有	有
	5) 对原始数据插值并有多种插值方法	有	有	未找见
	6) 根据计算结果绘制的分布线可平滑	有	有	有
特有选项	只适用BJH方法的选项：
	1) 两端开口的孔隙分数	无	无	选吸附支时有
	2) C_BJH值	自动或指定，0.7–0.9	未找见	固定值0.85
	3) Broekhoff方程	未找见	有	有
	4) Faas修正	未找见	未找见	有
	5) BJH-KJS修正	未找见	未找见	有

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