当前海洋防污的方法主要是依靠物理或化学处理的途径去除粘附物质，例如机械清洗法、电化学方法和涂装防污涂料[4]。机械清洗法主要是通过特制工具(包括水下机器人)，定期对船底及船壳上的附着生物进行铲除，该方法费时长且耗资大。电化学法是利用电压或海水电解中产生的次氯酸杀死海洋生物的幼虫和孢子，从而抑制其附着和生长。涂装防污涂料是目前最方便、有效和经济的方法。防污涂料主要由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成，其中防污剂为生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污损生物的附着。高分子树脂是整个涂层的基底和防污剂的载体，直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放。传统的防污涂层是利用材料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海洋生物，其中尤以有机锡类涂料最为有效。然而，后来人们发现有机锡化合物会在海洋生物体内累积，导致遗传变异，并进入食物链循环，产生不可估量的生态问题。因此，有机锡类涂料已于2008年在全球禁止使用。目前，大量使用的是含氧化亚铜的涂料，然而铜对生态也有危害，其淘汰只是时间问题。我国已把含氧化亚铜防污涂料列入“高污染，高环境风险”名单，规定氧化亚铜做防污剂仅是过渡性措施。因此，研究开发环境友好防污体系十分重要。本文主要介绍近年来环境友好海洋防污体系的研究进展，并探讨未来发展的趋势。
表1 环境友好海洋防污体系分类
| 类别 | 特点 | 主要成分 | 适应场合 | |
| 防污材料 | 低表面能材料 | 基于材料表面的物理作用进行防污，不含有防污剂 | 有机硅，有机氟高分子材料 | 高速行驶的船只(>15海里/小时)有效 |
| 抗蛋白吸附材料 | 基于海洋污损是由蛋白质、糖蛋白等在基体表面吸附开始的这一产生机理发展的 | 聚乙二醇，两性离子聚合物 | 能有效地抑制细菌、绿藻孢子、硅藻细胞以及藤壶幼虫的附着。在复杂生物多样性的海洋环境中能否有效尚有待海洋实验 | |
| 表面微结构材料 | 仿海洋生物具有的天然抗污结构 | 纳米级凹凸形貌或微小的菱形凸起物 | 微结构制备工艺复杂、构建面积有限，大规模使用有一定问题 | |
| 生物降解材料 | 基于生物降解高分子在海洋环境下可以通过酯键的水解和酶解作用发生主链断裂，从而形成动态表面原理防污 | 聚酯，聚酸酐类高分子材料 | 适用于动静态防污。在降解速度比较快的情况下，材料仅凭降解就可具有很好的防污效果，但此时材料的服役期较短。将生物降解高分子与环境友好防污剂结合，形成一种多功能的海洋防污材料是最佳途径 | |
| 防污剂 | 天然防污剂 | 基于在海洋环境中，许多海洋生物或藻类植物表面可以通过分泌活性物质，避忌或抑制污损生物吸附生长这一原理发展的 | 从海洋生物或陆生植物中直接提取，例如生物碱、肽类化合物、有机酸、萜类、酚类、吲哚类等 | 天然产物防污剂在生物体中含量较低、提取工艺复杂、低产率等问题，限制了其进一步的应用 |
| 人工合成防污剂 | 通过从自然界的生物中提取具有较好防污活性的物质，然后研究这些防污活性物质的结构与防污效果的关系，找到防污活性官能团，再进一步通过人工合成此类防污活性化合物或其结构类似物 | 2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯(ECONEA)、4, 5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉酮(DCOIT)，丁烯酸内酯类(butenolide)化合物 | 在海洋中半衰期短、易降解，释放于海水后能很快分解或降解为无毒化合物，不在生物体内产生积累。可有效解决天然产物防污剂在生物体中含量较低、提取工艺复杂、低产率等问题 | |
1 防污材料
防污材料，即研制具有抗粘附的材料，赋予涂层以特殊的表面性能，如低表面能、抗蛋白性、表面微结构、生物降解性等。
1.1 低表面能材料
有机硅、有机氟是低表面能材料的典型代表。它们主要基于材料表面的物理作用进行防污，即污损生物不易在低表面能材料表面附着或附着不牢，在航行水流冲刷下或其他外力作用下容易脱落[7]。低表面能材料表面平滑，这对降低航行阻力、减少燃油消耗以及降低温室气体的排放有重要的意义。低表面能材料存在涂膜质量不稳定、机械强度差、与基体粘附力差等问题，因此目前该类材料虽已应用，但其应用范围仅限于一些特殊场合。尤其是低表面能防污材料对航行速度依赖性强，例如其对于高速行驶的船只(>15海里/小时)有效，而对长期停留在码头或者慢速航行的轮船防污效果不佳；同时对硅藻类生物附着效果差，即使航速达到30海里/小时以上，硅藻类生物也难以去除。因此，对低表面能材料进行物理或化学改性提升其防污和力学性能是目前发展的方向[8]。
1.2 抗蛋白吸附材料
图1
1.3 表面微结构仿生材料
1.4 生物降解材料
图2
1.5 其他新型仿生防污材料
2 防污剂
防污剂，即寻找合适的高效无毒、环境友好的防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着，主要分为天然防污剂和人工合成防污剂。
2.1 天然防污剂
天然防污剂，主要基于在海洋环境中，许多海洋生物或藻类植物表面可以通过分泌活性物质，避忌或抑制污损生物吸附生长这一原理发展的。通过提取这些具有防污活性的天然产物作为防污剂，可防止海洋生物附着(图3)。例如英国研究人员从大型褐藻-鹿角菜(fucus)表面附生细菌中分离出具有抑菌活性的物质，经甲醇溶解并与树脂混合试制成防污涂料，针对海洋细菌表现防污效果。另外，从红藻中提取的生物碱，海绵中分离纯化得到的肽类化合物等均表现出优异的防污活性。香港科技大学钱培元教授[25]在这方面做了大量的工作，已经分离鉴定了50多个由细菌、真菌产生的抗污损活性物质。但是天然产物防污剂在生物体中含量较低、提取工艺复杂、低产率等问题，限制了其进一步的应用。
图3
图3
天然防污剂辣椒素(capsaicin)、胡椒碱(piperine)及3, 3-二吲哚基甲烷(3, 3′-methylenebis-1H-indole, DIM)的结构式
2.2 人工合成防污剂
为解决天然产物防污剂在生物体中含量较低、提取工艺复杂、低产率等问题，通过从自然界生物中提取具有较好防污活性的物质，研究其结构与防污效果的关系，找到防污活性官能团，再进一步人工合成此类防污活性化合物或其结构类似物，是环境友好防污剂研究中的一条重要途径(图4)。例如目前新出现的绿色防污剂2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯(ECONEA)就是通过对微生物链霉菌(streptomyces fumanus)的代谢产物(dioxapyrrolomycin)结构仿生制备；目前广泛使用的4, 5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉酮(DCOIT)，其异噻唑啉酮结构是由一种生物防污剂的结构改造而来；香港科技大学钱培元教授课题组开发的丁烯酸内酯类(butenolide)防污剂是通过对海洋链霉菌代谢物的化学结构改造而来。该类防污剂在海洋中半衰期短、易降解，释放于海水后能很快分解或降解为无毒化合物，不在生物体内产生积累。需要说明的是，该类防污剂在海洋工程化应用之前，还有很多技术难题需要克服。例如：如何解决该防污剂与涂料树脂的相容性和可控释放性，实现低含量有效等等。
图4
图4
人工合成防污剂4, 5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉酮(DCOIT)、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯(ECONEA)及丁烯酸内酯类(butenolide)的结构式
海洋防污材料的方向是发展高效、环境友好、多功能性材料。使用无毒、环境友好防污剂也是未来发展的重要方向。将环境友好高分子(如生物降解高分子)与环境友好防污剂结合，形成一种多功能的海洋防污体系是最佳途径。
参考文献
