一元强碱滴定二元弱酸(H₂A)溶液是酸碱滴定的一种类型，其林邦滴定曲线方程及化学计量点的pH计算具有重要的理论价值和实际意义^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}。由于一元强碱滴定二元弱酸溶液的林邦滴定曲线方程是描述被滴定体系中H⁺浓度变化的，所以用其推导化学计量点的pH计算公式是顺理成章的。然而，教材^{[1, 2, 3]}仍然用体积计算法计算化学计量点的pH，这是不理想的。其原因是没有建立一元强碱滴定二元弱酸溶液的滴定曲线方程，仍然用体积计算法计算化学计量点的pH。用林邦滴定曲线方程计算化学计量点的pH比用体积计算法计算化学计量点的pH简便。例如：用0.10 mol∙L^-1的NaOH滴定同浓度的H₂CO₃溶液。计算第二化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。已知：H₂CO₃的${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}$= 6.38，${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}$= 10.25。

①用体积计算法计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。在第二化学计量点时，滴定产物是CO₃^2-，为二元弱碱，所以OH^-的浓度为：${\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \sqrt {\left[{{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}} \right]{K_{{{\rm{b}}_1}}}\left( {1 + \frac{{2{K_{{{\rm{b}}_2}}}}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}}} \right) + {K_{\rm{W}}}} $。因为${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}$= 6.38，${\rm{p}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}$= 10.25，所以${K_{{{\rm{b}}_1}}} = {K_{\rm{w}}}/{K_{{{\rm{a}}_2}}} = {10^{-3.75}}$，${K_{{{\rm{b}}_2}}} = {K_{\rm{w}}}/{K_{{{\rm{a}}_1}}} = {10^{-7.62}}$。因为$\left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right] \approx c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}{K_{{{\rm{b}}_1}}} = {10^{-5.23.}} > 10{K_{\rm{w}}}$，所以忽略${{K_{\rm{w}}}}$。因为${K_{{{\rm{b}}_2}}}/\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] \approx {K_{{{\rm{b}}_2}}}/\sqrt {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_{\rm{2}}}}{K_{{{\rm{b}}_1}}}} = {10^{-5}} < 0.05$，所以忽略第二级解离。因为$c_{{H_2}C{O_3}}^{s{p_2}}/{K_{{{\rm{b}}_1}}}$=10^2.27 > 100，所以$\left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right] \approx c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}$，所以${\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]_{s{{\rm{p}}_2}}} \approx \sqrt {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_{\rm{2}}}}{K_{{{\rm{b}}_1}}}} = {10^{-2.62}}$，所以${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$= 14-2.62 = 11.38。

②用林邦滴定曲线方程计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。因为是一元强碱滴定二元弱酸，所以${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}} $因为$c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} = {10^{-1.48}} \gg {K_{{{\rm{a}}_2}}} = {10^{-10.25}}$，所以${\rm{p}}{{\rm{H}}_{s{{\rm{p}}_2}}} \approx \frac{1}{2}\lg \frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{s{{\rm{p}}_2}}}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}} = \frac{1}{2}\lg \frac{{{{10}^{-1.48}}}}{{{{10}^{-10.25-14}}}} = 11.38$

可见，用林邦滴定曲线方程法计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$，不用根据溶液的性质选择使用pH的计算公式，比用体积计算法计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$简便，便于学生掌握，而且更主要的是该方法上升到了理论高度，具有普遍性。

文献^[7]讨论的是一元强碱滴定一元弱酸(HA)溶液的林邦滴定曲线方程及化学计量点${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$的计算，本文讨论的是一元强碱滴定二元弱酸(H₂A)溶液的林邦滴定曲线方程及化学计量点${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$的计算，二者讨论的是不同类型的酸碱滴定。文献^[7]把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成主反应，把HA解离为A^-和${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应，有一个化学计量点，需要一个滴定曲线方程计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{sp}}}}$；本文把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成主反应，把H₂A解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应，把${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$和${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成是${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$发生的副反应，既有${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应，又有${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的副反应，有两个化学计量点，需要两个滴定曲线方程计算${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$和${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$。显然，后者比前者具有创新性，难度更大，应用范围也更广。

为此，本文用MBE、PBE、副反应系数和条件稳定常数等知识，推导出一元强碱滴定二元弱酸(H₂A)溶液的林邦滴定曲线方程，并用其推导出化学计量点pH的计算公式。

设用浓度为$c_{{\rm{NaOH}}}^0$的NaOH滴定体积为${V_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}$的同浓度二元弱酸(H₂A)溶液。第一终点时滴入NaOH的体积为$V_{{\rm{NaOH}}}^1$，第二终点时滴入NaOH的体积为V 2NaOH。

用NaOH滴定H₂A第一级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的反应为${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$+H₂A= ${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$+H₂O；用NaOH滴定H₂A第二级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的反应为${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$+ ${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$= A^2-+H₂O。假设H₂A第二级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$参与了NaOH和H₂A第一级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的滴定反应，则NaOH和H₂A第一级解离出来的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的滴定反应相当于把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$反应看成主反应^[7]，把H₂A解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应，把${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$和${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$的反应看成是${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$发生的副反应：

(Ⅰ)$\begin{array}{l}{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}^ + }\;\;\;\;\; + \;\;\;\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\; = \;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\\;\;\;{\rm{ + }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ + }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ + }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ + }}\\{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\\\;\;\;\parallel \;\;\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\parallel \;\;\;\;\;\; \to \;\;\;\;\;\;\;\parallel \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\parallel \\{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{A}}^{2-}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{A}}^{2-}}\\\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; + \\{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\end{array}$

如果用${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$表示第一化学计量点时${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应系数，则${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$ = [${\rm{H'}}$]/ [${{\rm{H}}^ + }$]。因为[${\rm{H'}}$] = [${{\rm{H}}^ + }$] + [H₂A]，所以

${\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{\left[{{\rm{H'}}} \right]}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + \left[{{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}} \right]}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 1 + \frac{{\left[{{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}} \right]}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 1 + \frac{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]}}{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}$

因为第一化学计量点时，[HA^-] ≈ ${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$，所以

(1)${\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}}{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}$

第一化学计量点时，H₂A第一级解离的${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$已经反应完全，滴定体系中主要是${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$，所以第一化学计量点后至第二化学计量点时，把${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$反应看成是主反应，把${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和A^2-的反应看成是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$发生的副反应：

(Ⅱ)$\begin{array}{l}{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}\;\;\;\;\;\;\; + \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}^ + }\;\;\;\;\;\;\;\;\; = {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{{\rm{A}}^{2-}}\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\parallel \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}\end{array}$

所以[H′] = [H⁺]+[HA^-]，第二化学计量点时，H⁺副反应系数为：

${\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{\left[ {{\rm{H'}}} \right]}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] + \left[ {{\rm{H}}{{\rm{A}}^ - }} \right]}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 1 + \frac{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{A}}^ - }} \right]}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} = 1 + \frac{{\left[ {{{\rm{A}}^{2 - }}} \right]}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$

因为第二化学计量点时，所以

(2)${\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$

因为[O${\rm{H'}}$] = [${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$] + [A^2-]，如果用${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$表示第一化学计量点时${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$副反应系数的近似式，则

${\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{\left[{{\rm{HO'}}} \right]}}{{\left[{{\rm{OH}}} \right]}}{\rm{ = }}\frac{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}} = 1 + \frac{{\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}}$

因为${K_{{{\rm{a}}_2}}} = \frac{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]}}{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]}}$，所以$\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right] = \frac{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}$，所以$\frac{{\left[{{{\rm{A}}^{{\rm{2-}}}}} \right]}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]}} = \frac{{\left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^{\rm{-}}}} \right]{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{{K_{\rm{w}}}}}$

因为第一化学计量点时，[HA^-] ≈ ${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$，所以$\frac{{\left[{{{\rm{A}}^{{\rm{2-}}}}} \right]}}{{\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}}} \right]}} = \frac{{{\rm{c}}_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{{K_{\rm{w}}}}}$。所以第一化学计量点时，${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$副反应系数的近似式为：

(3)${\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{\rm{w}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{{K_{\rm{w}}}}}$

第一化学计量点时，滴定反应为：

${\rm{H' + OH' = }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

条件稳定常数为：

${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{1}{{\left[{{\rm{H'}}} \right]\left[{{\rm{OH'}}} \right]}} = \frac{1}{{{\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}}$

将${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$和${{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}$代入${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right){\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}}}}$，得第一化学计量点时，条件稳定常数为：

(4)${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}{{\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}} \right)\left( {{K_{\rm{w}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}} \right)}}$

第二化学计量点时，滴定反应为：

${\rm{H'}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} = {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

条件稳定常数为：

${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{1}{{\left[{{\rm{H'}}} \right]\left[{{\rm{OH'}}} \right]}} = \frac{1}{{{\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}}$

将${\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$代入${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}}$，得第二化学计量点时，条件稳定常数为：

(5)${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{t}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$

由文献^{[4, 5]}可知，滴定分数为：

$\alpha = \frac{{{c_{{\rm{NaOH}}}}}}{{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}}} = \frac{{V_{{\rm{NaOH}}}^1}}{{{V_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}}}$

选择H₂O和H₂A为零水准，则PBE为：[Na⁺] + [${{\rm{H}}^ + }$] = [${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$] + [HA^-] + 2[A^2-]。因为只有H₂A解离为${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$和${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$是${{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$的副反应，所以[${\rm{H'}}$] = [${{\rm{H}}^ + }$] + [H₂A]。${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$只和${\rm{H}}{{\rm{A}}^-}$发生副反应生成A^2-，所以[O${\rm{H'}}$] = [${\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$] + [A^2-]。故滴定开始至第一化学计量点时，溶液中同时存在以下计量关系：

$\begin{array}{l}{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} = \left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right] + \left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right]\;;\;\left[{{\rm{H'}}} \right] = \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + \left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right]\;;\;\left[{{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right] = {c_{{\rm{NaOH}}}} = a{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}\\\left[{{\rm{OH'}}} \right] = \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] + \left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]\;;\;\left[{{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right] + \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] = \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] + \left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right] + 2\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]\;;\;{{K'}_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{1}{{\left[{{\rm{H'}}} \right]\left[{{\rm{OH'}}} \right]}}\end{array}$

整理得滴定开始至第一化学计量点时的林邦滴定曲线方程为：

(6)${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\left[{{\rm{H'}}} \right]^2} + {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}{K'_{{{\rm{t}}_1}\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left( {A-1} \right)\left[{{\rm{H'}}} \right]-1 = 0$

其中${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\alpha _{{\rm{OH}}_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}},{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} = \frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^0}}{{1 + a}}$。

同理，在第一化学计量点后至第二化学计量点时，存在以下计量关系：

$\begin{array}{l}{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} \approx \left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right] + \left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]\;;\;a{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} + \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] = \left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right] + \left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]\; + 2\left[{{{\rm{A}}^{2-}}} \right]\;;\;\left[{{\rm{H'}}} \right] = \left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + \left[{{\rm{H}}{{\rm{A}}^-}} \right]\\{{K'}_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{1}{{\left[{{\rm{H'}}} \right]\left[{{\rm{O}}{{\rm{H}}^-}} \right]}}\end{array}$

整理得第一化学计量点后至第二化学计量点时的林邦滴定曲线方程为：

(7)${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}{\left[{{\rm{H'}}} \right]^2} + {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}}{K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left( {A-2} \right)\left[{{\rm{H'}}} \right]-1 = 0$

其中${K'_{{t_2}\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{{\rm{H}}_2}\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}}},{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}} = \frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^0}}{{1 + a}}$。

第一化学计量点时，a=1，滴定曲线方程(式(6))变为${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}[{\rm{H']}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}^2-1 = 0$，整理并将其两边取负对数，得${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$。将${K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}{{\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}} \right)\left( {{K_{\rm{w}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}} \right)}}$和$\left[{{\rm{H'}}} \right] = \frac{{\left( {{K_{{{\rm{a}}_1}}} + c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}} \right)\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}}}$代入${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_1^1\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$，整理得：

(8)${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}}}} $

由文献^[1]知，当${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${K_{{{\rm{a}}_2}}}$> 10K_w时，有：

(9)${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_1}}}}}} $

当$c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} > 10{K_{{{\rm{a}}_1}}}$时，有：

(10)${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_1}}}\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}{K_{{{\rm{a}}_2}}} + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}}} $

当${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$${K_{{{\rm{a}}_2}}}$> 10K_w，${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$> 10${K_{{{\rm{a}}_1}}}$时，有：

(11)${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}{\rm{ = }}\sqrt {{K_{{{\rm{a}}_1}}}{K_{{{\rm{a}}_2}}}} $

第二化学计量点时，a=2，滴定曲线方程(式(7))变为${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}\left[{{\rm{H'}}} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}^2-1 = 0$，整理并将其两边取负对数，得：${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$。将${K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}} \approx \frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{t}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$和$\left[{{\rm{H'}}} \right] = \frac{{\left( {c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}} \right)\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}}}$代入${\rm{p}}{{\rm{H'}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}} = \frac{1}{2}\lg {K'_{t_2^2\left( {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}} \right)}}$，整理得：

(12)${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} + {K_{{{\rm{a}}_2}}}}}} $

当$c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}} \gg {K_{{{\rm{a}}_2}}}$时，有：

(13)${\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{{K_{{{\rm{a}}_2}}}{K_{\rm{w}}}}}{{c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}}} $

如果将二元弱酸(H₂A)看成是HA^-和A^2-的混合溶液，则以上公式还适用于一元强碱滴定混合一元弱酸(HA和HB)溶液的第一、第二化学计量点${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$和${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$计算公式。届时将公式中的${K_{{{\rm{a}}_1}}}$和${K_{{{\rm{a}}_2}}}$换成${K_{{{\rm{a}}_{{\rm{HA}}}}}}$和${K_{{{\rm{a}}_{{\rm{HB}}}}}}$，${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$和${c_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$换成$c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}$和$c_{{\rm{HB}}}^{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}$即可。

本文推导了一元强碱滴定二元弱酸(H₂A)溶液的林邦滴定曲线方程，并用其推导出第一、第二化学计量点的${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_1}}}$和${\rm{p}}{{\rm{H}}_{{\rm{s}}{{\rm{p}}_2}}}$的计算公式，为用林邦理论统一四大滴定分析和用林邦滴定曲线方程解决酸碱滴定分析中的理论和实际问题做了一点尝试。