近年来活性开环歧化聚合反应在合成具有优异性能新材料及裁制具有规整、确切结构和特异微观形态大分子方面取得的成就已经引起了广泛的关注，本文综述了活性开环歧化嵌段共聚合法合成聚合物近年来的研究进展。
1 嵌段聚合物概述
嵌段共聚物的合成是高分子化学的一个重要研究内容，设计，合成各种具有明确结构的嵌段共聚物并且研究它们的物理化学性能，一直以来都是高分子科学领域的研究热点。在过去的十年里，活性/可控自由基聚合技术的飞速发展，为利用多种单体合成结构、分子量可控及窄分子量分布的嵌段共聚物提供了极大的便利。活性/可控自由基聚合主要包括引发—转移—终止剂法、原子转移自由基聚合和可逆加成—断裂链转移自由基聚合等等。而开环歧化聚合反应在合成具有优异性能新材料及裁制具有规整、确切结构和特异微观形态大分子方面取得的成就引起了世界高分子化学界的关注。聚合物合成的控制主要是指聚合物的结构和分子量的控制，而活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量和分子量分布最理想的方法。通过活性聚合还可以获得预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物及结构更复杂的聚合物。因此，活性聚合的研究一直受到高度重视。
2 活性聚合
活性聚合是在1956年由美国科学家Szwarc[1]在进行苯乙烯的阴离子聚合后首先提出来的。在无水，无氧，无杂质，低温，四氢呋喃作溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯（St）阴离子聚合不存在任何链终止和转移反应，得到的聚合物溶液在低温下存放数月（高真空条件下），其活性种浓度仍保持不变，若再加入St，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二种单体，如丁二烯，可得到100%纯丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物。基于此发现，Szwarc等第一次提出了活性聚合（Living Polymerization）的概念。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应[2]。其主要特点是：1）无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加；2）所有聚合链以等同的速率增长；3）聚合物呈现低分散性（泊松分布）；4）聚合物链具有活性末端，在转化率达到100%时仍然存在，在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应，因而能够进行嵌段、接技、星形或超支化聚合。但在其后的30年中，烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚合。直到1984年，Higoshimura和Sawamoto[3]率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。之后，Faust和Kennedy[4]实现了异丁烯的活性阳离子聚合，活性聚合技术迅速发展。目前在合适的条件之下，阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都实现了活性或可控聚合。
3 开环歧化聚合（ROMP）
环烯烃的开环歧化聚合是指环烯烃分子在催化剂作用下分子中双键开裂并以首尾相接的方式组合成线型或交联聚合物的反应过程。对这一反应机理长期深入的研究证明，引发聚合反应的活性物种是过渡金属Mo，W，Ru，Re等的卡宾络合物。20世纪80年代末期和90年代初期Schrock和Grubbs[5, 6]等的出色研究工作证明若干种过渡金属的卡宾络合物能引发环烯烃的活性开环歧化聚合反应，从而可以利用活性开环歧化聚合反应进行高分子材料结构的设计和受控合成。对于同一种环烯烃单体选用不同的催化剂（或催化体系）通过ROMP反应不仅可以合成均聚合物，也可以合成无序、嵌段、接枝共聚物，甚至可以进行立体选择性聚合得到具有高立构规整度的聚合物。如Schrock[7, 8, 9]等分别以5-羟甲基2-降冰片烯和5-氯甲酰基2-降冰片烯为起始物经系列转化反应制成带有接枝链的降冰片烯基大分子单体。大分子单体在施罗克络合物(ArN)Mo(OBu-t)2(CHBu-t-Bu)的催化作用下发生活性开环歧化聚合反应，分别生成接枝共聚物，这样合成的聚合物分子量分布很窄，例如：由n =7的大分子单体合成的数均分子量为1.5 ×104的梳形大分子，其多分散性指数（PDI）为1.05（图1）。这一方法的缺点是大分子单体的纯化操作繁琐。大分子环烯基（降冰片烯基）单体是由一系列有机反应转化而成，由于每步有机反应均不能定量进行（通常产率70% ~80%），因而为保证最终得到的大分子单体分子量为单分散性，在每步反应后需将产物反复加以纯化。
图1
由环戊二烯（CPD）与烯基化物经Diels-Alder反应可以合成降冰片烯及其功能基衍生物，后者再经开环歧化聚合（ROMP）就可合成得到各种具优异性能的新型工程材料（如：抗冲击塑料聚双环戊二烯、降冰片烯弹性体、聚双环戊烯橡胶等）及各种高性能功能高分子，其中以功能基化降冰片烯为单体经活性开环歧化聚合反应可以合成得到性能优异的新型反应性功能高分子。由于采用了活性聚合的方法，因而可以成功地进行功能高分子的设计与裁制，围绕这一方面的研究已成为当今国际高分子化学界关注的前沿研究领域之一。李弘[10]等利用由C5馏分中提取的低纯度DCPD（83.9%）经精馏制成的高纯度DCPD（98.9%）为原料，经Diels-Alder反应合成了带羧酸酯基的降冰片烯衍生物2-叔丁氧羰基-5-降冰片烯（BOCN），以其为单体，用钌的卡宾络合物RuCl2(PCy3)2(=CHPh)（Grubbs complex）为引发剂经活性ROMP反应，合成了一种带羧酸酯基的反应性功能高分子（图2）。
图2
4 开环歧化与其他聚合方法联用
活性聚合反应的一个重要用途是进行嵌段和接枝聚合物的分子设计和组装。近年来在国际高分子化学界关于活性聚合反应的研究已取得了长足的进步。除活性阴离子聚合外，活性阳离子聚合，活性自由基聚合，活性配位聚合及活性开环歧化聚合反应均相继被研究开发成功。为了获得性能更优异的新材料，利用两种或两种以上活性聚合反应设计、裁制嵌段或接枝共聚物是目前研究工作的最新趋势之一。
开环歧化聚合与其它聚合方法结合，可以制备多种类型的嵌段共聚物，由于每种活性聚合方法适用的单体种类都是有限的，将不同的聚合方法结合可以制得多种新型的聚合物[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]。Feast[18]开创了用活性阴离子聚合（合成带聚苯乙烯基降冰片烯大分子单体）和活性开环歧化聚合（ROMP）联用法合成梳形接枝共聚物的新颖方法，从而带动了这一领域的研究工作。其方法如下：先进行苯乙烯的活性阴离子聚合得到活的聚苯乙烯增长阴离子，然后与环氧丙烷反应，将增长大分子碳阴离子调变为大分子烷氧阴离子，再与5, 6-双氯甲酰基-2-降冰片烯反应即得到大分子单体5, 6-双聚苯乙烯烷氧羰基降冰片烯（M n=1200，n=4，PDI=1.06），它在施罗克络合物催化作用下发生活性开环歧化聚合反应得到梳形接枝共聚物（Mn=17520，n=15，PDI=1.09）（图3）。Fontanille[19]等采用类似的方法合成了带单个低聚苯乙烯取代基的降冰片烯系大分子单体（M n=2.7×103，PDI=1.04），继而合成了“齿距”较大的单分散性的梳形接枝共聚物（M n=6.8×104，PDI=1.2）（图4）。
图3
图4
图5
图6
5 总结
嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多，应用最广泛的一类聚合物，只有活性聚合反应才能合成不含均聚物、分子量及组成均可控的“纯”嵌段共聚物，不论是二嵌段还是三嵌段共聚物的合成，ATRP方法均可使用。而开环歧化聚合与此聚合方法的结合，可以制备出多种类型的嵌段共聚物。在制备立构规整的聚合物方面取得了突破性进展，为材料科学界提供了一种制备各种指定拓朴结构和功能化的聚合物材料的新技术。
参考文献
