实际气体的 $p{V_{\text{m}}} - p$ 变化曲线表现出很强的温度依赖性，这与理想气体描述有很大差异。但现有物理化学教材中，普遍没有用实际气体状态方程解释实际气体的 $p{V_{\text{m}}} - p$ 曲线变化特征。这里，我们以van der Waals气体方程作为实际气体模拟，通过数学推导分析了不同温度下 $p{V_{\text{m}}}$ 值以及 $p{V_{\text{m}}}$ 对p的一阶偏导数值特征，并依此解释了实际气体的 $p{V_{\text{m}}} - p$ 曲线特征。

我们在讨论中将以 ${V_{\text{m}}}$ 和T为参变量来讨论不同温度区间下实际气体的 $p{V_{\text{m}}} - p$ 行为,并假设:对于任意气体，状态方程 $F\left( {p,{V_{\text{m}}},T} \right) = 0$ 及其偏微分 $\frac{{\partial F}}{{\partial p}}$ ， $\frac{{\partial F}}{{\partial {V_{\rm{m}}}}}$ 均连续且 $\frac{{\partial F}}{{\partial p}}$ ， $\frac{{\partial F}}{{\partial {V_{\rm{m}}}}}$ 不同时为0（即状态方程关于各参数是连续变化的）。在此基础上，我们借用以下引理：

气体恒温压缩系数 $\kappa = - \frac{1}{V}{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial p}}} \right)_T} > 0$ ，即 ${\left( {\frac{{\partial {V_{\rm{m}}}}}{{\partial p}}} \right)_T} < 0$ ^[1]

由此可证明，p与 ${V_{\rm{m}}}$ 的取值一一对应，且p随 ${V_{\rm{m}}}$ 的增大而减小。这是后续讨论的基础。

波义尔温度下，实际气体在趋于零的低压力范围内与理想气体行为相似。即：

$ \mathop {\lim }\limits_{p \to {0^ + }} {\left( {\frac{{\partial p{V_{\rm{m}}}}}{{\partial p}}} \right)_{{T_B}}} = 0 $

临界温度是气体可以通过加压来液化的最高温度，其数学定义式为：

${\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial {V_{\rm{m}}}}}} \right)_{{T_C}}} = 0$ 且 ${\left( {\frac{{{\partial ^2}p}}{{\partial {V_{\rm{m}}}^2}}} \right)_{{T_C}}} = 0$

van der Waals方程通过对压力和体积进行修正来获得对实际气体状态的合理描述：

(1)$\left( {p + \frac{a}{{V_{\rm{m}}^2}}} \right)\left( {{V_{\rm{m}}} - b} \right) = RT\\{{\left( \frac{\partial p{{V}_{m}}}{\partial p} \right)}_{T}}={\left( \frac{a}{V_{m}^{2}}-\frac{RTb}{{{\left( {{V}_{m}}-b \right)}^{2}}} \right)}/{\left( \frac{2a}{V_{m}^{3}}-\frac{RT}{{{\left( {{V}_{m}}-b \right)}^{2}}} \right)}\;$

以及：

${{T}_{B}}=\frac{a}{bR};\mathsf{ }{{T}_{c}}=\frac{8a}{27bR}$

为方便讨论，我们先将p、V、T的定义域推广至广义实数，分别简记为 $p \in \left[{0,+ \infty } \right]$ ， ${V_{\rm{m}}} \in \left[{b,+ \infty } \right]$ ， $T \in \left[{0,+ \infty } \right]$ 。当然，在实际运用中，由于气体液化的影响，p、T的范围受到限制，不能推广到 $p \to + \infty $ 和 $T \to 0$ K附近。

对于van der Waals方程，定义其与理想气体偏差值为：

(2) $ f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right) = p{V_{\rm{m}}} - RT = {{RTb} \over {{V_{\rm{m}}} - b}} - {a \over {{V_{\rm{m}}}}} $

令 $f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right) = 0$ ，解得van der Waals方程与理想气体的两个交点：

(3)${{V}_{\text{m},1}}=+\infty ,{{p}_{1}}=0和{V_{{\rm{m}},2}} = {{ab} \over {a - bRT}}$,${p_2} = {{RT} \over {ab}}\left( {a - bRT} \right)$

注意到 ${p_1} = {p_2} \Rightarrow T = {a \over {bR}} = {T_B}$ ，因此 ${T_B}$ 以为界限来讨论 $f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right)$ 的取值是有必要的。

不考虑引理的限定，对某些T而言，存在 ${V_{\rm{m}}}$ 使得式（1）右方分母为零，使得 ${\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} = \infty $ ，这样的 ${V_{\rm{m}}}$ 及其所对应的p称为奇点。这样的T满足：

(4)$T = {{2a} \over {V_{\rm{m}}^3}}{{{{\left( {{V_{\rm{m}}} - b} \right)}^2}} \over R} = {{2a} \over {bR}}{b \over {{V_{\rm{m}}}}}{\left( {1 - {b \over {{V_{\rm{m}}}}}} \right)^2}$

易知 ${T_{\max }} = {8 \over {27}}{T_B} = {T_C}$ 。

同时注意到：

(5)$\mathop {\lim }\limits_{p \to + \infty } {\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} = b$，$\mathop {\lim }\limits_{p \to {0^ + }} {\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} = b - {a \over {RT}} = b\left( {1 - {{{T_B}} \over T}} \right)$

由式（5）可知，对于任意的T， $p = 0$ 与 $p = \infty $ 处均为有限值，不为奇点。故 $T > {T_{\rm{C}}}$ 时，无奇点存在；而 $T \le {T_{\rm{C}}}$ 时，由于引理的限定， ${\left( {{{\partial {V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} < 0$ 恒成立，此时 ${V_m}$ 只能在某些特定范围取值，这是气体液化的必然结果。因此我们将以和为界限，讨论曲线的增减变化。

以N₂的高压 $pV - p$ 等温线为例^{[6, 7]}，N₂的波义耳温度 ${T_B}$ =49℃，临界温度 ${T_C}$ =-147℃。由图1曲线可知， ${T_B} < $ 50℃ $ \le T$ 时，曲线与 $p{V_{\rm{m}}} = RT$ 只有一个交点且单调递增；而 ${T_B} < $ 0℃ $ \le T$ 时，曲线与 $p{V_{\rm{m}}} = RT$ 有两个交点，先单减后单增。且p趋于 $ + \infty $ 时，各曲线趋于平行，这是由于 $\mathop {\lim }\limits_{p \to + \infty } {\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} = b$ 之故。

此时易得出

①由式（1）可得出 $\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)$ >0恒成立，即 $p{V_m}$ 曲线在 $p \in \left[{0,+ \infty } \right]$ 上单增。

②由式（2）可得出 $f\left( {{V_m}} \right) \ge 0$ ；其对体积的偏微分 $f'\left( {{V_{\rm{m}}}} \right) \le 0$

即 $f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right)$ 在 ${V_{\rm{m}}} \ge b$ 时随 ${V_{\rm{m}}}$ 单减（或随p单增），故有 $p{V_{\rm{m}}} \ge RT + \mathop {\lim }\limits_{{V_{\rm{m}}} \to + \infty } f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right) = RT$ 。③ $T > {T_B}$ 时，由式(3)可推出 ${p_2} < 0$ ，即曲线与 $p{V_{\rm{m}}} = RT$ 只有一个交点，即p₁=0点。

$T = {T_B}$ 时，由式(3)可推出 ${p_2} = {p_1} = 0$ ，即曲线与 $p{V_{\rm{m}}} = RT$ 只有一个切点，此时有： $\underset{{{V}_{\text{m}}}\to +\infty }{\mathop{\text{lim}}}\,f\left( {{V}_{\text{m}}} \right)=0;\mathsf{ }\underset{{{V}_{\text{m}}}\to +\infty }{\mathop{\text{lim}}}\,f'\left( {{V}_{\text{m}}} \right)=0$

即在p=0附近 $f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right)$ （即 $p{V_{\rm{m}}}$ 与RT的差值）较小。这正好反映了波义尔温度的意义：在该温度和p=0附近低压范围内，实际气体 $p{V_{\rm{m}}} - p$ 行为与理想气体较吻合。

总之，此温度区间，pV_m值由pV_m= RT开始，随压力增加而单调增加。这与图1中50℃以上温度区间 $p{V_{\rm{m}}}$ 曲线变化相一致，其中 $T = {T_B}$ 时，与图1中50℃时 $p{V_{\rm{m}}}$ 曲线变化相一致。

根据式（1）可以求出 $p{V_{\rm{m}}}$ 极值点处有： ${{V}_{\text{m},0}}={b}/{\left( 1-\sqrt{\frac{bRT}{a}} \right)}\;$ ，

当 ${V_{\rm{m}}} > {V_{{\rm{m}},0}}$ 时有： ${a \over {V_{\rm{m}}^2}} - {{RTb} \over {{{\left( {{V_{\rm{m}}} - b} \right)}^2}}} > 0 \Rightarrow {\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} < 0$

当 ${V_{\rm{m}}} < {V_{{\rm{m}},0}}$ 时有： ${a \over {V_{\rm{m}}^2}} - {{RTb} \over {{{\left( {{V_{\rm{m}}} - b} \right)}^2}}} < 0 \Rightarrow {\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_T} > 0$ 。

将 ${V_{{\rm{m}},0}}$ 带入van der Waals方程得 ${p_0} = \left( {1 - \sqrt {{{bRT} \over a}} } \right)\left( { - {a \over {{b^2}}} + 2\sqrt {{{aRT} \over {{b^3}}}} } \right)$ ，

由以上分析可以得知 $p{V_{\rm{m}}}$ 曲线在 $p \in \left[{0,{p_0}} \right]$ 上单减，在 $p \in \left[{{p_0},+ \infty } \right]$ 上单增。

由式（3）可知，此时除 ${p_1} = 0$ 外，还存在 $0 < {p_2} < {p_0}$ 使得 $f\left( {{V_{\rm{m}}}} \right) = 0$ ，即曲线与pV_m= RT有两个交点。

由分析得知，此温度区间pV_m随压力增加先下降而后增加，这与图1中-130~-50℃温度区间 $p{V_{\rm{m}}}$ 曲线变化相一致。

此温度条件下， $p{V_m}$ 曲线开始出现奇点，奇点处有：

${{2a} \over {V_{\rm{m}}^3}} = {{R{T_C}} \over {{{\left({{V_{\rm{m}}} -b} \right)}^2}}} \Rightarrow {b \over {{V_{\rm{m}}}}}{\left({1 -{b \over {{V_{\rm{m}}}}}} \right)^2} = {4 \over {27}}$

故仅当 ${V_{\rm{m}}} = {V_{{\rm{m}},1}} = 3b > {V_{{\rm{m}},0}}$ 时为奇点。此时 ${p_1} = {a \over {27{b^2}}}$ ，并有 $\mathop {\lim }\limits_{p \to {p_1}} {\left( {{{\partial p{V_m}} \over {\partial p}}} \right)_{{T_C}}} = - \infty $ 。

同2.2.2讨论类似，此温度时 $p{V_{\rm{m}}} \ge \mathop {\min }\limits_{0 \le p \le + \infty } \left( {p{V_{\rm{m}}}} \right) = {p_0}{V_{{\rm{m}},0}} = - {a \over b} + 2\sqrt {{{aRT} \over b}} > 0$ ，曲线与pV_m= RT有两个交点。曲线在 $p \in \left[{\left. {0,{p_1}} \right)} \right. \cup \left( {\left. {{p_1},{p_0}} \right]} \right.$ 上单减，在 $p \in \left[{{p_0},+ \infty } \right]$ 上单增。

但事实上，在临界温度气体刚好可以液化。当 $p = {p_1}$ 时，气体为气液共存状态，van der Waals方程不再适用。此点处 ${p_1}$ 为该状态下气体的饱和蒸气压。

此温度区间内也有奇点存在，但此时 ${{2a} \over {V_{\rm{m}}^{\rm{3}}}} = {{RT} \over {{{\left( {{V_{\rm{m}}} - b} \right)}^2}}} \Rightarrow T = {a \over {bR}}{b \over {{V_{\rm{m}}}}}{\left( {1 - {b \over {{V_{\rm{m}}}}}} \right)^2}$ 在 ${b \over {{V_{\rm{m}}}}} \in \left[{0,1} \right]$ 中有两个解，故存在两个奇点： ${V_{{\rm{m}},1}}$ 和 ${V_{{\rm{m}},2}}$ （ ${V_{{\rm{m}},1}} < {V_{{\rm{m}},2}}$ ， ${p_1} > {p_2}$ ）。易知 ${V_{{\rm{m}},2}} > 3b$ 而 ${V_{{\rm{m}},0}} = {b \over {1 - \sqrt {{{bRT} \over a}} }} < 3b < {V_{{\rm{m}},2}}$ ，故 $\mathop {\lim }\limits_{p \to {p_2}} {\left( {{{\partial p{V_{\rm{m}}}} \over {\partial p}}} \right)_{{T_C}}} = - \infty $ 。同2.2.2讨论类似，可知曲线在 $p \in \left[{\left. {0,{p_2}} \right)} \right.$ 上单减；但当 $p \in \left[{{p_2},+ \infty } \right]$ (即 ${V_{\rm{m}}} \le {V_{{\rm{m}},2}}$ 时)，由于气体液化，van der Waals方程不再适用。

此温度下 ${p_0}{V_{{\rm{m}},0}} > 0$ ，方程符合实际情况。但由于曲线只在 $\left[{\left. {0,{p_2}} \right)} \right.$ 上有意义，故其与pV_m= RT只有一个交点。

在此温度下，曲线方程不仅有奇点，也在值域上表现出了局限性。考虑曲线最小值 $\mathop {\min }\limits_{0 \le p \le + \infty } \left( {p{V_{\rm{m}}}} \right) = {p_0}{V_{{\rm{m}},0}} = - {a \over b} + 2\sqrt {{{aRT} \over b}} $ ，则 ${p_0}{V_{{\rm{m}},0}} \le 0$ ，这证明van der Waals方程此时完全不适用，对此温度区间的讨论已经失去意义。

为了更好的说明以上结论，下面我们仍然以N₂为例，带入van der Waals方程进行数值计算：其中R=8.314 J·mol^-1·K^-1，=0.1370 Pa·m⁶·mol^-2，=3.87×10^-5m³·mol^-1[7]（为了与图1保持一致，这里取n=0.04461mol）。根据计算数据可以绘制N₂的 $pV - p$ 图（图2）

比较图1和图2可以发现，范氏方程推出的波义耳温度（即虚线所在温度）与实测数据接近。所推出pV- p变化曲线在高温范围与实际相符，但在低温部分有所差异。

van der Waals方程在高温（ $T > {T_C}$ ）区域内能够比较好的解释实际气体的 $p{V_{\rm{m}}} - p$ 曲线：在极值点、增减趋势以及与 $p{V_{\rm{m}}} = RT$ 线交点的个数上对应得比较好；而在低温高压方面，由于气体存在液化、方程存在奇点等问题，van der Waals方程有一定的局限性，此时可以选择其他更精确的状态方程来进行处理。^[7]