在大学物理化学课程的教学当中，液体接界电势公式是教学的难点。为适应不同院校对该知识的要求，不同教材对该公式的分析详细程度不同^{[1, 2, 3]}。对普通本科大学生而言，液体接界电势公式不好理解，教学过程也不好开展。为了便于教学，本文尝试从另一个角度对液体接界电势进行讨论，期望为液体接界电势的教与学提供一定的参考。

液体接界电势是两种不同溶液的界面上存在电势差所引起的，电势差产生的原因在于溶液中离子的扩散速度不同。以硝酸银(AgNO₃)为例，假如两不同浓度的AgNO₃溶液进行接触，我们可以把它们示意为：

盐中两溶液的平均离子活度分别为a_{±, 1}和a_{±, 2}，假设右侧的电势为正，左侧的电势为负。由于不同种类的金属盐、酸、碱等溶液阴阳离子的扩散速度不同，只要不同浓度的同种溶液相接触，即会发生阴阳离子的迁移。若确定了左、右电势的正负，即可知阴阳离子迁移的方向，从而可以推导液接电势计算公式。

$- )HCl\left( {{a_{ \pm ,2}}} \right) \vdots \vdots HCl\left( {{a_{ \pm ,1}}} \right)( + $

由25℃无限稀释水溶液中离子的摩尔电导率可知，的摩尔电导率为71.42×10^-4，的摩尔电导率为61.9×10^-4。即在溶液中的迁移速度快于的迁移。这样会在两溶液的界面上产生阴、阳离子的过剩，从而产生电场，如图1所示。

在图1(A)中，和都往低浓度方向扩散，但是扩散得更快，所以会导致左侧出现负电荷过剩，而右侧正电荷过剩，这样就产生了电场，如图1(B)所示。电场的存在，会阻碍向左迁移，而会加速向左迁移，于是阴、阳离子的迁移速度会逐渐趋于相同，当二者的迁移速度相同时，界面两侧的电荷量达到稳定，此时电场会稳定。于是阴、阳离子以相同的速度向低浓度方向扩散，直至液体接界处两侧离子的化学势相同。

离子发生扩散的根本动力，在于液体接界处两侧离子的化学势不同。因此，液体接界电势的推算需要归结到化学势的计算。假如单位时间内通过界面的总电荷量为n摩尔，阳离子通过量为，阴离子通过量为t_n，则n=t₊n+t_n。

对于硝酸银，由于阴、阳离子的价态相同，故 ${a_ \pm }^2 = {a_ + } \cdot {a_ - }$ ，又 ${a_ + } \approx {a_ - }$ ，所以 ${a_ \pm } = {a_ + } = {a_ - }$ 。

在未发生迁移前，左右两侧的阳离子电势差为：

(1) $ \Delta {\mu _ + } = RT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

若有 ${t_ + }n$ 摩尔的阳离子发生迁移，则迁移的阳离子吉布斯能量变化为

(2) $ \Delta {G_ + } = {t_ + }nRT\ln {{{a_{ + 1}}} \over {{a_{ + 2}}}} = {t_ + }nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

同样，未发生迁移前，左右两侧的阴离子电势差为

(3) $ \Delta {\mu _ - } = RT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

若有 ${t_ - }n$ 摩尔的阴离子发生迁移，则迁移的阴离子吉布斯能量变化为

(4) $ \Delta {G_ - } = {t_ - }nRT\ln {{{a_{ - 1}}} \over {{a_{ - 2}}}} = {t_ - }nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

由热力学公式

(5) $ dG = - SdT + Vdp + {\sum \mu _i}d{n_i} $

可知，当温度、压力恒定时，

$dG = {\sum \mu _i}d{n_i}$

故

(6)$\Delta G = \Delta {\mu _ + } \cdot {n_ + } + \Delta {\mu _ - } \cdot {n_ - } = \left( {{t_ + } + {t_ - }} \right)nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}}$

式(6)表明，正、负离子迁移过程中，吉布斯能量发生的总变化，但是不能反映出形成液体接界电势时的吉布斯能量变化。因为液体接界电势由过剩的电荷引起，而迁移过程中电性中和的正、负离子没有贡献，所以需要推导电荷过剩时的吉布斯能量变化。

在本例中，阴离子迁移较阳离子迁移快，故过剩的正负电荷的吉布斯能量可如下计算，即

(7) $ \Delta {G_j} = \Delta {G_ - } - \Delta {G_ + } = {t_ - }nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} - {t_ + }nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} = \left( {{t_ - } - {t_ + }} \right)nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

因为等温、等压下吉布斯函数变可转变为可逆非体积功，即 $\Delta G = - nFE$ ，所以

(8) $ \Delta {G_j} = - nF{E_j} = \left( {{t_ - } - {t_ + }} \right)nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

可得液体接界电势

(9) $ {E_j} = \left( {{t_ + } - {t_ - }} \right){{RT} \over F}\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} $

式(9)中液体接界电势( ${E_j}$ )与活度比( ${{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}}$ )是有关的，如何确定活度比呢？回答该问题之前，我们先来看一个不同浓度盐酸互相接触的例子。

$ - )HCl\left( {{a_{ \pm ,2}}} \right) \vdots \vdots HCl\left( {{a_{ \pm ,1}}} \right)( + $

25℃时，H⁺的摩尔电导率为349.65×10^-4， $C{l^ - }$ 的摩尔电导率为76.31×10^-4。虽不告知该体系中两溶液的活度，但根据液接电场方向可知，两溶液一接触， ${H^ + }$ 以更快的速度向右迁移， $C{l^ - }$ 也向右迁移，但速度慢得多，于是在左右两侧形成了过剩电荷。此时过剩电荷的吉布斯能量变化为

(10)$\Delta {G_j} = \Delta {G_ + } - \Delta {G_ - } = {t_ + }nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} - {t_ - }nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}} = \left( {{t_ + } - {t_ - }} \right)nRT\ln {{{a_{ \pm 1}}} \over {{a_{ \pm 2}}}}$

因为 $\Delta G = - nFE$ ，所以

(11)${E_j} = \left( {{t_ + } - {t_ - }} \right){{RT} \over F}\ln {{{a_{ \pm 2}}} \over {{a_{ \pm 1}}}}$

从式(9)和式(11)的推导过程发现：液体接界电势计算过程中的活度比，由负电荷过剩一侧的活度比正电荷过剩一侧的活度得到。

为了确定液体接界电势与电势正负侧活度的关系，在上述公式中，可以对正负电势侧的平均活度进行标示，即

(12)${E_j} = \left( {{t_ + } - {t_ - }} \right){{RT} \over {zF}}\ln {{{a_ \pm }\left( - \right)} \over {{a_ \pm }\left( + \right)}}$

本文对液体接界电势的推导是从简单的1:1价态化合物展开的，对于其他价态化合物的推导，需要进一步探索。