在化学类专业大一无机化学课程化学热力学章节的教学过程中，如何使学生掌握和运用化学热力学基础知识去解决具体的化学问题，是该章节的教学重点和难点。本文利用化学热力学基础知识解释铁粉与氯气反应生成三氯化铁的原因，并讨论能否生成二氯化铁，以此增强学生对化学热力学知识的理解，使学生学会运用化学热力学知识解决具体的化学问题。

现行化学类专业大一无机化学教材在介绍铁元素的氯化物时指出^{[1, 2, 3, 4]}：氯气和铁粉在高温下直接反应生成三氯化铁。但是部分学生在查阅298.15 K和100 kPa相关物种的热力学数据后，通过计算提出了问题：FeCl₃(s)和FeCl₂(s)这两种化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能${{\vartriangle }_{\text{f}}}G_{\text{m}}^{⊖}$都是负值(表1)，因此铁粉和干燥氯气反应生成FeCl₃(s)和FeCl₂(s)的标准摩尔反应吉布斯自由能${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$都小于零，表明两个反应都是可以自发进行的，而且FeCl₃(s)和FeCl₂(s)这两种化合物在常温常压下都是可以稳定存在的。可是为什么氯气和铁粉在高温下的反应产物却只有三氯化铁？针对学生提出的问题，本文将利用大一所学的化学热力学知识来进行讨论，以增强学生对化学热力学知识的理解和应用。

经过与学生交流发现，学生在利用化学热力学基础知识判断化学反应自发性时，存在一个误区，即认为能够自发进行的反应，反应产物就应该是稳定的。

虽然在某些情况下，这个推论是成立的。但是，对于具有可变氧化数的铁元素而言，铁粉和氯气反应生成FeCl₃(s)和FeCl₂(s)的标准摩尔反应吉布斯自由能${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$只能用于说明反应进行的自发性，而不能用于说明FeCl₃(s)和FeCl₂(s)哪种化合物是最稳定产物。要想判断FeCl₃(s)和FeCl₂(s)中的最稳定产物，还要同时考查上述两种化合物相互转化反应的自发性，即下面3个反应：

(1)$\text{Fe}\left( \text{s} \right)\text{+C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)\text{=FeC}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{s} \right)$

(2)$\text{Fe}\left( \text{s} \right)\text{+3/2C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)\text{=FeC}{{\text{l}}_{3}}\left( \text{s} \right)$

(3)$\text{FeC}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{s} \right)\text{+1/2C}{{\text{l}}_{2}}\left( \text{g} \right)\text{=FeC}{{\text{l}}_{3}}\left( \text{s} \right)$

参考表1中的相关数据，根据${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}=\sum{\left( {{v}_{\text{B}}}{{\vartriangle }_{\text{f}}}G_{\text{m}}^{⊖}\left( B \right) \right)}$可以计算出上述3个反应在298.15 K和100 kPa时的${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$，结果列于表2。

从表2可以看出，在298.15 K和100 kPa时，上述3个反应的${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$都小于0，根据等温等压下过程自发性的判据，上述3个反应都可以自发进行。也就是说，铁粉与氯气反应时，在生成FeCl₂(s)和FeCl₃(s)这两种氯化物的同时，还进行着FeCl₂(s)进一步和氯气反应生成FeCl₃(s)的反应，即FeCl₃(s)是铁粉和氯气反应的稳定产物。

为了准确地说明上述3个反应的自发性，不能用298.15 K下的${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$进行判断，因为吉布斯-亥姆霍兹方程${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}\left( T \right)={{\vartriangle }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{⊖}-T{{\vartriangle }_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{⊖}$表明，温度的变化对${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$有着很大的影响。由于铁粉在氯气中燃烧时，反应温度肯定比室温要高得多，所以，必须考虑温度的变化对${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$的影响。根据教材介绍，我们选取500 K作为反应温度进行计算，得到上述3个反应在500 K和100 kPa时的${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$，结果列于表2。从表2可以看出，在500 K和100 kPa时，上述3个反应的${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}$仍然小于0，即3个反应都可以自发进行，也就是说，在该反应条件下，FeCl₃(s)是铁粉和氯气反应的稳定产物。

仔细观察反应(3)的${{\vartriangle }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{⊖}$和${{\vartriangle }_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{⊖}$的数值，二者均小于0，根据${{\vartriangle }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{⊖}$、${{\vartriangle }_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{⊖}$以及T对化学反应${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}\left( T \right)$的影响规律判断^[3]，反应(3)在高温下将变为非自发反应。我们利用吉布斯-亥姆霍兹方程${{\vartriangle }_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{⊖}\left( T \right)$ ≈${{\vartriangle }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{⊖}$(298.15 K) -T${{\vartriangle }_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{⊖}$(298.15 K)(一定温度范围内，温度对${{\vartriangle }_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{⊖}$和${{\vartriangle }_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{⊖}$的影响很小，可以忽略不计)计算出了反应(3)的转折温度为626 K，计算结果表明，当反应温度高于626 K时，反应(3)逆向进行，反应(2)生成的FeCl₃(s)开始分解为FeCl₂(s)和氯气，此时FeCl₂(s)将变成铁粉和氯气反应的稳定产物。

①通过热力学计算可知，在合适的反应温度下，反应(1)、(2)、(3)可同时进行，虽然铁粉和氯气可生成FeCl₂(s)，但FeCl₂(s)会进一步和氯气反应生成FeCl₃(s)，此时，FeCl₃(s)是氯气和铁粉反应的唯一产物。

②通过热力学计算还可以发现，反应温度不能高于626 K。若反应温度高于626 K，反应(3)将逆向进行，即FeCl₃(s)分解为FeCl₂(s)和氯气。此时，铁粉和氯气反应的稳定产物将变成FeCl₂(s)。这既体现了化学热力学对无机合成的指导意义，又可增强学生对化学热力学知识的理解和应用。

③在教学过程中，可以引导学生利用本文所涉及到的热力学基础知识去讨论、解释其他具有可变氧化数的金属单质与卤素(或者氧气)反应的最稳定产物。例如，CuO(s)和Cu₂O(s)这两种化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能${{\vartriangle }_{\text{f}}}G_{\text{m}}^{⊖}$都是负值，但铜在空气中加热生成的只能是CuO(s)，而且CuO(s)在高温下可以分解为Cu₂O(s)；这个问题同样可以利用本文所涉及到的热力学基础知识来进行解释。这样就能使学生将所学的热力学基础知识融会贯通，起到举一反三的教学效果。