1 引言
磁学是物理学中的重要分支，磁性材料在生产实践中也发挥了重要的作用。其中Fe3O4、NdFeB等材料在医疗、航空、信息技术中的应用十分广泛。人们以前研究的是传统磁体的性质，例如合金和金属氧化物，在磁畴结构排列下表现出的宏观磁性。20世纪90年代发现的分子团簇[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O (简写为Mn12)[1]，在磁有序相变温度以上表现出磁双稳态，相应的磁弛豫和磁滞等也完全是单个分子的独立行为，因此称之为单分子磁体(Single-MoleculeMagnet)[2]。单分子磁体并不是传统意义的磁体，因为它的磁体双稳态行为并非来源于磁有序，每一个分子都表现成一个单独的磁矩中心，类似于顺磁体中的自旋中心，是尺寸高度均一的超顺磁体。单分子磁体中的每一个分子都可以作为记忆单元，因而可以应用于高密度磁存储[3]。人们后来发现这种磁双稳态也可以在一维链状顺磁分子中出现，类似地，这类分子被称为单链磁体(Single-ChainMagnet)。随着单分子磁体研究的深入，研究者逐渐可以调控单个自旋中心的各向异性，构筑仅含有一个金属离子的单分子磁体，被称为单离子磁体(Single-Ion Magnet)，它其实是单分子磁体的一种特殊情况。这里提到的单分子磁体、单链磁体以及单离子磁体被统称为分子纳米磁体(MolecularNanomagnet)。由于分子纳米磁体具有密度较小、透明、易于调控结构等优点，引起许多领域研究者的关注，掀起了分子磁体的研究热潮。分子纳米磁体有着广阔的应用前景，特别在高密度磁存储[3]和量子计算机[4]方面。本文将主要介绍单分子磁体和单离子磁体的性质及其应用。
2 单分子磁体的理论及其研究
Mn12是迄今为止研究得最为深入的一例单分子磁体(图1a)，人们最早对它的合成可以上溯至1921年[5]，但直到1980年[6]才确定了结构，对其磁性的深入研究则在20世纪90年代[1]。1991年，Gatteschi用高场电子顺磁共振技术确定了Mn12的基态为S = 10，各向异性参数为D/kB = -0.74 K。其金属离子骨架可以分为内外两层，4个MnⅣ在内层，8个MnⅢ在外层，MnⅣ和MnⅢ为反铁磁耦合，该分子呈S4点群对称性，结晶在I
由于稀土离子往往具有较强的旋轨耦合和明显的磁各向异性行为，也被研究者选作磁矩中心，用以构筑单分子磁体，实验证明一些稀土基的单分子磁体的磁阻塞温度或热弛豫能垒明显高于过渡金属离子构筑的团簇。Long课题组[12]在2011年合成了以N23-自由基桥连的双核铽的化合物[K(18-crown-6)(THF)2][{[(Me3Si)2N]2(THF)Tb}2(μ-η2:η2-N2)](图1b)，其磁阻塞温度达到了14 K，这一化合物通过N23-自由基桥连了两个铽离子，由于自由基与两个稀土离子分别为反铁磁耦合，从而保证了两侧为Ising极限态的TbⅢ离子之间呈现出铁磁耦合。这例通过自由基构筑双核配合物的研究成为理性调控磁耦合研究的典范。在随后的研究中，化学家构筑的稀土离子多核配合物也逐渐将热弛豫能垒逐渐提高，远超于过渡金属离子团簇类单分子磁体。Winpenny等[13]在2013年报道了四核镝的化合物[Dy4K2](图1c)，各向异性能垒达到了842 K。
图1
3 单离子磁体的发现及研究
为了更为深入地理解并且控制多核簇合物的各向异性行为，研究者开始着手研究单金属中心分子的磁行为。这样的分子结构中只有一个各向异性中心，可以排除磁交换作用、离子间磁各向异性轴的无规排布的干扰，为深刻理解并调控分子的磁各向异性行为提供了较大方便。第一例单离子磁体是2003年Ishikawa等[14]报道的双酞菁稀土夹心化合物，[LnPc2]-的分子对称性为D4d(图2a)，中心离子为TbⅢ离子和DyⅢ离子的化合物均表现出零场下的慢弛豫，这2个配合物在1.7 K以下可以观测到磁滞现象，其中单离子磁体[LnPc2]-的能垒达到了331 K。2010年，北京大学高松教授课题组[15]报道了一例DyⅢ作为自旋中心，以β-双酮类阴离子作为配体的单离子磁体，这个分子可以在零外磁场下表现出慢磁弛豫行为，稀释后可以在低温区观察到磁滞回线。
图2
2011年，高松教授课题组[16]发现了第一例金属有机单离子磁体。以五甲基环戊二烯阴离子[Cp*]-和环辛四烯阴离子与ErⅢ离子配位，形成夹心三明治结构(图2b)，这个化合物在零外磁场下表现出2个磁弛豫过程，能垒分别为325 K和197 K。同时在5 K下可以观察到磁滞回线，并且存在1 kOe的矫顽场。鉴于稀土β-双酮类单离子磁体和稀土环多烯体系的成功，研究者将两者结合，设计合成了一系列半三明治结构的单离子磁体[17]。此后，还有中性芳环配体单离子磁体的报道，例如[(C6Me6)Dy(AlCl4)3][18]，研究表明以前常常被人们认为可以忽略的中性配体，其实对单离子磁体的磁易轴方向的影响不可忽略(图3)。
图3
图3
[Cp*Dy(DBM)2(THF)]的平行(a)和垂直(b)于赝对称轴方向的分子结构
蓝色箭头代表静电势计算的磁易轴方向，红色为从头计算方法得到的磁易轴方向，电子版为彩图
图4
图5
4 单分子磁体的器件研究
单分子磁体作为一种功能材料，人们更关注其在分子器件中的表现。随着表征技术的不断进步，人们已经可以对单分子的物理行为进行表征，并由此发展出了分子自旋电子学这一相对独立的新领域。在这类相关的研究中，人们通常将单分子做成零维器件，或者自组装成二维膜材料，并要求新体系还能够保持原有的磁性质。目前比较成功的研究是将碳纳米管与单分子磁体结合，人们通常有3方面的选择考量：首先对于分子和碳纳米管的尺寸要进行合适的筛选，希望二者可以做到较好的匹配；其次是希望二者之间的相互作用要适当，太强会对单分子磁体的性质有较大影响，太弱则导致杂化体系不稳定；第三要保证在整个组装过程中分子不被破坏。
图6
5 量子计算和量子比特
量子计算机的概念是1981年由理论物理学家Feynman提出的，这种计算机能够遵循量子力学的基本原理，而不是一台图灵机。牛津大学的Deutsch首先证明量子计算机的计算能力理论上比图灵机强大。量子并行计算可以通过量子模型利用量子算法得以实现，其中最基本的就是存在量子叠加态。1998年，牛津大学的Jones教授[32]根据单分子磁体为量子计算机设计了模型。量子计算的基本单位是量子比特[33]，区别于经典的比特，量子比特可同时存储2n个叠加态，使得并行运算成为可能。量子比特可以基于原子的核自旋，也可以基于分子的电子自旋，目前最大的问题是量子叠加态的退相干时间比较短，一般在纳秒到微秒量级。单分子磁体因其尺度分布均一、化学结构可控，是构筑分子电子自旋的量子比特的理想材料[34]。
研究认为，影响量子退相干时间的主要因素有3个，即电子自旋与声子作用、电子自旋偶极作用以及电子自旋与核自旋的超精细作用[35]。因此人们建议在设计电子自旋量子比特的分子磁体时，尽量选择主要丰度为零核自旋的配位原子，如主要组成原子为碳(12C，I = 0，98.93%；13C，I = 1/2，1.07%)、氧(16O，I = 0，99.757%； 17O，I = 5/2，0.038%； 18O，I = 0，0.205%)或硫(32S，I = 0，94.93%；33S，I = 3/2，0.76%；34S，I = 0，4.29%；36S，I = 0，0.02%)元素的配体分子，而避免配体中出现，特别是配位原子是氮(14N，I = 1，99.632%； 15N，I = 1/2，0.368%)、磷(31P，I = 1/2，100%)、氯(35Cl，I = 3/2，75.78%；37Cl，I = 3/2，24.22%)等富含核自旋的原子。
图7
6 总结与展望
单分子磁体的研究自20世纪90年代开始，历史并不悠久，但取得的成果是令人瞩目的：在理论研究的层面，磁性单分子的发现成为了经典效应和量子效应能够共存的证据，通过对单分子磁体的研究可以为相应理论体系的发展做出贡献；在应用的层面，单分子磁体具有量子磁效应，可以用于制备器件，为超高密度的磁存储提供物质基础，不过由于阻塞温度目前还远低于室温，距离实际应用还有很大的差距。因此，在单分子磁体这个领域的研究中，目前一个重要的问题就是提高其各向异性能垒，从而提高其磁阻塞温度。另外，单分子磁体的清晰的量子态可以通过微波调控构筑叠加态，并可基于此设计合成相应的量子比特，用于量子计算机的构筑。总而言之，分子磁性是一个充满活力的领域，有广阔的未知世界等待研究者去探索。
参考文献
