在“四大滴定”分析中，只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响，因为能斯特方程使用了条件电位，而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果^[1-3]，其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响。

在混合离子的配位滴定中，由于共存离子、混合离子、酸碱缓冲溶液、辅助配位剂和金属离子指示剂等物质的存在，使得滴定体系的离子强度较大。由于离子强度影响滴定体系中被滴定离子(M和N)、滴定剂(Y)、生成物(MY和NY)和指示剂(In)的浓度，从而影响混合离子配位滴定的准确度。如：离子强度对指示剂的影响。

假设金属指示剂有酸效应，则指示剂(In)和金属离子(M)的反应为：

(Ⅰ) $\begin{matrix} M+In=MIn \\ + \\ {{H}^{+}} \\ || \\ HIn \\\end{matrix}$

所以 ${{{{K}'}}_{MIn}}=\frac{{{a}_{Min}}}{{{a}_{M}}\left[I{n}' \right]}$ 。因为a_MIn = γ_MIn[MIn]，所以= ${{{{K}'}}_{MIn}}=\frac{{{a}_{Min}}}{{{a}_{M}}\left[I{n}' \right]}=\frac{{{\gamma }_{Min}}\left[MIn \right]}{{{a}_{M}}\left[I{n}' \right]}$ 。当[MIn]/[Inʹ] = 1时，即达到指示剂的理论变色点时， ${{a}_{M}}\frac{{{\gamma }_{Min}}}{{{{{K}'}}_{MIn}}}$ 将其两边取负对数整理得：pM=-lg aM = lg Kʹ_MIn-lg γ_MIn。因为 $\lg {{\gamma }_{Min}}=-0.512{{Z}^{2}}_{MIn}\sqrt{I}$ ，所以：

$pM=\lg {{{K}'}_{MIn}}+0.512{{Z}^{2}}_{MIn}\sqrt{I}$

可见，离子强度影响M离子的浓度，即指示剂的理论变色点，从而影响滴定的准确度。如果MIn呈中性，则理论变色点受离子强度的影响会很小。

为此，本文推导出混合离子配位滴定的离子强度允许范围，为用林邦的副反应思想解决混合离子滴定的理论问题做了一点尝试。

Y滴定混合离子(M和N)溶液。假设只有N与Y发生副反应，则把Y和M的反应看成主反应，把Y和N的反应看成是Y发生的副反应，滴定反应的变化为：

(Ⅱ) $\begin{matrix} M+Y=MY \\ + \\ N\xrightarrow{AAAAAAAA}N+Y=NY \\ || \\ NY \\\end{matrix}$

可见，滴定开始至第一化学计量点时，是Y滴定混合离子(M和N)，第一化学计量点后是Y滴定单一离子(N)。

若滴定体系中还存在离子强度效应(不考虑离子强度对指示剂的影响)，则第一化学计量点以前，把M和Y的反应看成主反应，把I₁和N对Y的影响看成是Y发生的副反应，把I₁对M和MY的影响看成是M和MY发生的副反应；第一化学计量点以后，把N和Y的反应看成主反应，把I₂对N、Y和NY的影响看成是N、Y和NY发生的副反应：

(Ⅲ) $\begin{matrix} M+Y=MY \\ |{{I}_{1}}|{{I}_{1}}、N{{I}_{1}}| \\ {{a}_{M}}+{{a}_{Y}}={{a}_{MY}} \\ |{{I}_{1}}|{{I}_{2}}{{I}_{2}}| \\ {{a}_{N}}+{{a}_{Y}}={{a}_{NY}} \\\end{matrix}$

离子强度能降低M、N和Y的浓度，升高MY和NY的浓度，使主反应受到影响。这种由于离子强度的影响，使得M、N和Y的浓度降低，MY和NY的浓度升高的现象称为离子强度效应。离子强度效应引起副反应时的副反应系数称为离子强度效应系数，也称为离子强度副反应系数。由文献^[4]可知，当只有离子强度效应时，如果用α_Y(I)、α_M(I)、α_N(I)、α_MY(I)和αNY(I)分别表示Y、M、N、MY和NY的离子强度副反应系数，则：

${{a}_{Y\left( I \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{Y}}};{{a}_{M\left( I \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{M}}};{{a}_{N\left( I \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{N}}};{{a}_{MY\left( I \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{MY}}};{{a}_{NY\left( I \right)}}=\frac{1}{{{\gamma }_{N}}Y}$

γ_Y、γ_M、γ_N、γ_MY和γ_NY分别为Y、M、N、MY和NY的活度系数。

如果用αY_11(N)表示第一化学计量点时，Y与N反应的副反应系数，则αY11(N)表示第一化学计量点时未与M结合的Y的总浓度[Y′]是[Y]的倍数, ${{a}_{Y}}{{^{1}}_{1\left( N \right)}}=\frac{\left[{{Y}'} \right]}{\left[Y \right]}$ 。

因为[Yʹ]=[Y]+[NY]，所以 ${{a}_{Y}}{{^{1}}_{1\left( N \right)}}=\frac{\left[Y \right]+\left[NY \right]}{\left[Y \right]}$ 。因为 ${{K}_{NY}}=\frac{\left[NY \right]}{\left[N \right]\left[Y \right]}$ ,所以根据平衡关系式可得：

${{a}_{Y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( N \right)}}=\frac{\left[ Y \right]+{{K}_{NY}}\left[ N \right]\left[ Y \right]}{\left[ Y \right]}=1+\left[ N \right]{{K}_{NY}}$

因为c_N^sp₁ = [N] + [NY]，在N干扰M不严重的前提下，认为[N]≈c_N^sp₁，所以：

${{a}_{Y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( N \right)}}=\frac{\left[ Y \right]+\left[ NY \right]}{\left[ Y \right]}=1+\frac{\left[ NY \right]}{\left[ Y \right]}=1+{{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}_{NY}}$

一般情况下，c_N^sp₁＞＞1，所以第一化学计量点时，Y与N反应的副反应系数为 ${{a}_{Y}}{{_{^{1}}}_{_{1}\left( N \right)}}={{c}_{N}}^{sp1}{{K}_{NY}}$ 。

如果用α_Y1表示第一化学计量点时Y的总副反应系数，则：

${{a}_{Y}}_{_{1}}=\frac{{{Y}'}}{{{a}_{Y}}}=\frac{\left[ Y \right]+\left[ NY \right]}{{{a}_{Y}}}=\frac{\left[ Y \right]+\left[ NY \right]}{{{\gamma }_{Y}}\left[ Y \right]}=\frac{{}}{{{\gamma }_{Y}}\left[ Y \right]{{a}_{Y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( N \right)}}}$

所以第一化学计量点时，Y的总副反应系数为： ${{a}_{Y}}_{_{^{1}}}=\frac{{{a}_{Y}}_{^{1}1}\left( N \right)}{{{\gamma }_{Y}}}$ 。

生成物MY和NY的离子强度效应有利于主反应的正向进行，反应物M、N和Y的离子强度效应不利于主反应的正向进行。

第一化学计量点时，滴定主反应的条件稳定常数为：

${{K}^{{}^\circ }}_{MY}=\frac{\left[ M{Y}' \right]}{\left[ {{M}'} \right]\left[ {{Y}'} \right]}=\frac{{{a}_{MY\left( I \right)}}{{a}_{MY}}}{{{a}_{M\left( I \right)}}{{a}_{Y1}}{{a}_{M}}}=\frac{{{\gamma }_{M}}{{\gamma }_{Y}}{{a}_{MY}}}{{{\gamma }_{MY}}{{a}_{Y}}{{_{{{^{1}}_{1}}}}_{\left( N \right)}}}=\frac{{{\gamma }_{M}}{{\gamma }_{Y}}{{K}^{{}^\circ }}_{MY}}{{{\gamma }_{MY}}{{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}_{NY}}}$

设K_NY=K_NY^o，则 ${{{{K}'}}_{MIn}}=\frac{{{\gamma }_{M}}{{\gamma }_{Y}}{{K}^{\circ }}_{MY}}{{{\gamma }_{MY}}{{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{NY}}$ 。KoMY和K_NY^o分别为MY和NY的活度稳定常数。

第二化学计量点时，滴定主反应的条件稳定常数为：

${{{{K}'}}_{NY}}=\frac{\left[ N{Y}' \right]}{\left[ N \right]\left[ {{Y}'} \right]}=\frac{{{a}_{NY\left( I \right)}}{{a}_{NY}}}{{{a}_{N\left( I \right)}}{{a}_{Y1}}{{a}_{N}}{{a}_{Y}}}=\frac{{{\gamma }_{N}}{{\gamma }_{Y}}{{a}_{NY}}}{{{\gamma }_{NY}}{{a}_{N}}{{a}_{Y}}}=\frac{{{\gamma }_{N}}{{\gamma }_{Y}}{{K}^{{}^\circ }}_{NY}}{{{\gamma }_{NY}}}$

第一化学计量点时， ，将其两边同乘c_M^sp₁并取对数得：

$\lg \left( {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{{{K}'}}_{MY}} \right)=\lg \left( {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{{{K}'}}_{MY}} \right)+\lg {{\gamma }_{M}}+\lg {{\gamma }_{Y}}-\lg {{\gamma }_{MY}}\ge 5$

因为c_N^sp₁ = c_M^sp₁，且混合离子(M和N)的滴定，M离子准确滴定的条件为lg(c_M^sp₁ Kʹ_MY) ≥ 5，所以：

$\lg \left( {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{{{K}'}}_{MY}} \right)=\lg \left( {{K}^{\circ }}_{MY}{{K}^{\circ }}_{NY} \right)+\lg {{\gamma }_{M}}+\lg {{\gamma }_{Y}}-\lg {{\gamma }_{MY}}\ge 5$

因为 $\lg {{\gamma }_{M}}-0.512{{Z}^{2}}_{M}\sqrt{{{I}_{1}}},\lg {{\gamma }_{Y}}=-0.512{{Z}^{2}}_{Y}\sqrt{{{I}_{1}}},\lg {{\gamma }_{MY}}=+0.512{{Z}^{2}}_{MY}\sqrt{{{I}_{1}}}$ 所以：

$\lg \left( {{K}^{\circ }}_{MY}/{{K}^{\circ }}_{NY} \right)-0.512{{Z}^{2}}_{M}\sqrt{{{I}_{1}}},\lg {{\gamma }_{Y}}-0.512{{Z}^{2}}_{Y}\sqrt{{{I}_{1}}}+0.512{{Z}^{2}}_{MY}\sqrt{{{I}_{1}}}\ge 5$

整理得，M的离子强度允许范围为：

${{I}_{1}}\le \left( \frac{\lg \left( {{K}^{\circ }}_{MY}/{{K}^{\circ }}_{NY} \right)-5}{0.512{{Z}^{2}}_{M}+{{Z}^{2}}_{Y}-{{Z}^{2}}_{MY}} \right)$

当溶液存在配位效应、酸效应时， ${{a}_{Y}}_{_{^{1}}}=\frac{{{a}_{Y}}{{_{^{1}1}}_{\left( N \right)}}+{{a}_{Y\left( H \right)}}-1}{{{\gamma }_{Y}}}=\frac{{{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{NY}+{{a}_{Y\left( H \right)}}}{{{\gamma }_{Y}}}$ ，所以：

${{{{K}'}}_{MY}}=\frac{\left[ M{Y}' \right]}{\left[ M \right]\left[ {{Y}'} \right]}=\frac{{{\gamma }_{M}}{{a}_{MY}}{{K}^{{}^\circ }}_{MY}}{{{\gamma }_{MY}}{{a}_{M}}{{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{{}^\circ }}_{NY}+{{a}_{Y\left( H \right)}}}$

所以，M的离子强度允许范围为：

(1) ${{I}_{1}}\le {{\left( \frac{\lg \left( {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{MY}/\left( {{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{NY}+{{a}_{Y\left( H \right)}} \right) \right)\lg {{a}_{MY}}-\lg {{a}_{M}}-5}{0.512\left( {{Z}^{2}}_{M}+{{Z}^{2}}_{Y}-{{Z}^{2}}_{MY} \right)} \right)}^{2}}$

当c_N^sp₁ K_NY^o ＞＞αY(H)，c_N^sp₁ = c_M^sp₁时，M的离子强度允许范围为：

(2) ${{I}_{1}}\le {{\left( \frac{\lg \left( {{K}^{\circ }}_{MY}{{K}^{\circ }}_{NY} \right)+\lg {{a}_{MY}}-\lg {{a}_{M}}-5}{0.512\left( {{Z}^{2}}_{M}+{{Z}^{2}}_{Y}-{{Z}^{2}}_{MY} \right)} \right)}^{2}}$

根据离子强度的定义，第一化学计量点时，溶液的实际离子强度计算式为：

${{I}_{1}}=\frac{1}{2}\times \left( {{c}_{1}}{{^{s}}^{p1}}{{Z}^{2}}_{1}+{{c}_{2}}{{^{s}}^{p1}}{{Z}^{2}}_{2}+...+{{c}_{i}}{{^{s}}^{p1}}{{Z}^{2}}_{i} \right)$

c₁^sp₂、c₂^sp₁ 、c_i^sp₁和Z₁、Z₂、Z_i等分别为第一化学计量点时，各离子的浓度和电荷数。

同理，第二化学计量点时，N的离子强度允许范围为：

(3) ${{I}_{1}}\le {{\left( \frac{\lg \left( {{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{NY} \right)+\lg {{a}_{NY}}-\lg {{a}_{N}}-\lg {{a}_{Y}}-6}{0.512\left( {{Z}^{2}}_{N}+{{Z}^{2}}_{Y}-{{Z}^{2}}_{MY} \right)} \right)}^{2}}$

根据离子强度的定义，第二化学计量点(N)时，溶液的实际离子强度计算式为：

${{I}_{2}}=\frac{1}{2}\times \left( {{c}_{1}}{{^{s}}^{p1}}{{Z}^{2}}_{1}+{{c}_{2}}{{^{s}}^{p1}}{{Z}^{2}}_{2}+...+{{c}_{i}}{{^{s}}^{p2}}{{Z}^{2}}_{i} \right)$

c₁^sp₂ 、c₂^sp₂ 、c_i^sp₂和Z₁、Z₂、Z_i等分别为第二化学计量点时，各离子的浓度和电荷数。

如果设 ${{I}_{M}}={{\left( \frac{\lg \left( {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{MY}/\left( {{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{NY}+{{a}_{Y\left( H \right)}} \right) \right)+\lg {{a}_{MY}}-\lg {{a}_{M}}-5}{0.512\left( {{Z}^{2}}_{M}+{{Z}^{2}}_{Y}-{{Z}^{2}}_{MY} \right)} \right)}^{2}}$ ，则I₁ ≤ I_M。M离子的离子强度允许范围若有实际意义，则其分子要不小于0，即：

$\lg \left( {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{MY}/\left( {{c}_{N}}{{^{s}}^{p1}}{{K}^{\circ }}_{NY}+{{a}_{Y\left( H \right)}} \right) \right)+{{\operatorname{lga}}_{MY}}-\lg {{a}_{M}}-5=\lg {{c}_{M}}{{^{s}}^{p1}}{{{{K}'}}_{MY}}-5\ge 0$

而lgc_M^sp₁ Kʹ_MY ≥ 5是不考虑离子强度效应时，混合离子的配位滴定中M离子准确滴定的条件。所以考虑离子强度效应时，混合离子的配位滴定中M离子准确滴定的条件除了要满足lgc_M^sp₁ Kʹ_MY ≥ 5外，还要满足I₁ ≤ I_M。

第二化学计量点时，如果设 ${{I}_{M}}={{\left( \frac{\lg {{c}_{N}}{{^{s}}^{{{p}_{2}}}}{{K}^{\circ }}_{NY}+\lg {{a}_{NY}}-\lg {{a}_{N}}-\lg {{a}_{Y}}-6}{0.512\left( {{Z}^{2}}_{N}+{{Z}^{2}}_{Y}-{{Z}^{2}}_{NY} \right)} \right)}^{2}}$ ，则I₂ ≤ I_N。N离子的离子强度允许范围若有实际意义，则其分子要不小于0，即：

$\lg \left( {{c}_{N}}{{^{s}}^{{{p}_{2}}}}{{K}^{\circ }}_{NY} \right)+\lg {{a}_{NY}}-\lg {{a}_{N}}-\lg {{a}_{Y}}-6=\lg \left( {{c}_{N}}{{^{s}}^{{{p}_{2}}}}{{{{K}'}}_{NY}} \right)-6\ge 0$

而lg(c_N^sp₂ Kʹ_MY) ≥ 6是不考虑离子强度效应时，混合离子(M和N)的配位滴定中N离子准确滴定的条件。所以考虑离子强度效应时，混合离子(M和N)的配位滴定中N离子准确滴定的条件除了满足lg(c_N^sp₂ Kʹ_MY) ≥ 6外，还要满足I₂ ≤ I_N。

本文由离子强度副反应系数、条件稳定常数和混合离子配位准确滴定的条件，推导出混合离子配位滴定的离子强度允许范围，作为混合离子配位准确滴定条件的补充。

例题在pH = 10.0时，用0.020 mol·L^-1的Y滴定同浓度的ZnCl₂和MgCl₂混合溶液，以EBT为指示剂，计算Zn²⁺的离子强度允许范围并判断能否准确滴定Zn²⁺。已知：lgK_ZnY = 16.50，lgK_MgY = 8.70，lgα_Y(H) = 0.45，lgα_Zn(OH) = 2.4。

解：pH = 10.0时，Y主要以HY3-形式存在，且cMsp1g2 +KMgY ＞＞ αY(H)，cMg2+sp1=cZn2+sp1Zn2+，故：

${{I}_{Zn2+}}=\left( \frac{\lg \left( {{K}^{\circ }}_{ZNY}/{{K}^{\circ }}_{MgY} \right)-\lg {{a}_{Zn}}-5}{0.512\left( {{Z}^{2}}_{ZN2+}+{{Z}^{2}}_{H{{Y}^{3-}}}-{{Z}^{2}}_{ZN{{Y}^{2-}}} \right)} \right)={{\left( \frac{\lg {{10}^{16.5-8.70}}-2.4-5}{0.512\times \left( 4-6-4 \right)} \right)}^{2}}$=0.008mol\centerdot {{L}^{-1}}$

第一化学计量点时，[H+]、[OH-]、[Zn2+]、[HY3-]和[MgY2-]都很小，可以忽略，而且cMg2+sp1=0.01 mol·L-1，cClsp1-=0.04 mol·L-1，[ZnY2-]sp1≈ cZn2+sp1=0.01 mol·L-1，所以：

$\begin{align} & {{I}_{2}}=\frac{1}{2}\times \left( {{c}_{Mg{{2}^{+}}}}{{^{s}}^{{{p}_{1}}}}{{Z}^{2}}_{M{{g}^{2-}}}+{{\left[ Zn{{Y}^{2-}} \right]}_{sp1}}{{Z}^{2}}_{Zn{{Y}^{2-}}}+{{c}_{c{{1}^{-}}}}{{^{s}}^{{{p}_{1}}}}{{Z}^{2}}_{c{{1}^{-}}} \right) \\ & =\frac{1}{2}\times \left( 0.01-{{2}^{2}}+0.01\times {{2}^{2}}+0.04\times {{1}^{2}} \right)=0.06mol\centerdot {{L}^{-1}} \\ \end{align}$

因为I₁ ＞I_Zn²⁺，所以溶液的离子强度干扰Zn2+的准确滴定。

因为 $\lg \left( {{c}_{Z{{n}^{2+}}}}{{^{s}}^{p1}}{{{{K}'}}_{ZnY}} \right)=\lg \frac{{{c}_{Z{{n}^{2+}}}}{{^{s}}^{p1}}{{K}_{ZnY}}}{{{c}_{Zn\left( OH \right)}}{{^{s}}^{p1}}{{a}_{Y}}_{_{1}}}=\lg \frac{{{K}_{ZnY}}}{{{a}_{Zn\left( OH \right)}}{{K}_{MgY}}}=5.4＞5$ 。所以不考虑离子强度的影响时，可以准确滴定ZnCl₂和MgCl₂混合溶液中的Zn²⁺。

以上计算是理论近似值。