很多反应，例如萃取过程中水相-有机相之间的反应，炼钢过程中渣-金之间的反应，都是在两相之间的界面上进行的，即使是合成氨反应中的氢气和氮气也是通过催化剂的表面进行反应的，因此，表面物理化学的重要性毋庸置疑。表面物理化学的理论已经建立，而且正在快速发展，许多相关问题成为了研究热点^[1]。尽管如此，还有一些基础性的问题并没有被合理地阐释，导致了一些理解上的混乱。本文围绕表面张力和表面自由能两个基本概念及其相关理论，进行细致的剖析和深入的讨论。

表面张力和表面自由能是两个基本而又独特的概念，二者等价且经常同时出现，但是名称截然不同，一个称之为“力”，一个冠之以“能”。虽然表面张力概念的建立比表面自由能的概念要早一个世纪，但是对它的认识经历了一个漫长且矛盾的过程。最初通过对毛细管现象等的观察，首先提出了表面张力概念，并利用它成功地解释了许多表面现象^[2]，后来Gibbs通过把表面相抽象为几何面和提出表面自由能的概念创立了表面热力学^[3]。至此，表面物理化学的两块基石已经形成，但是它们在后来的发展过程中遇到了不同的境况。

表面自由能的概念提出之后得到了广泛的接受，因为它采用的是经典热力学的方法(唯象理论)，即从宏观现象出发，不涉及微观结构和作用机理，只从能量变化的角度，依据基本的热力学定律，分析表面现象。这种处理方式的优点和缺点同样明显，最大的缺点是无法给人一个清晰的物理模型来描述其中的变化过程，也即微观机理不清楚，限制了理论的发展。所幸的是，通过引入现代分子结构理论，建立了表面自由能的计算模型，而且一些理论计算的结果与实验结果吻合度非常好，这就进一步发展了表面自由能的概念。与此形成鲜明对比的是，一些著名的科学家包括Laplace、Rayleigh和Adam等人试图否定表面张力具有真实的物理意义^[2]，其中重要的原因是无法清晰地解释表面张力的形成机制，也就导致无法从分子层面上理解表面张力，这对于一个理论的发展而言是致命的。

尽管存在一些争议，但是由于大量的实验事实证明了表面张力的存在，故经典的表面物理化学著作对于表面张力和表面自由能概念都给出了明确的定义，并依据需要同时使用它们。下面通过两个概念的定义方式，来理解二者的异同点。

多数教科书对表面张力是通过力的平衡来定义的。如图1所示，假设在一个金属环内有一张液膜(灰色区域)，AB边可以自由移动，则需要施加一个外力f才能实现体系力的平衡，由此定义表面张力σ=f/2l。对于表面自由能则是通过设计一个可逆的做功过程来定义的。具体如下：假设AB在力f的作用下可逆地移动了dx的距离，由于体系最终的变化结果只是增加了液膜的表面积A=2ldx，因此可以认为该可逆过程所做功全部转变为表面自由能dG_表。由此定义表面自由能dG_表=fdx=2σldx=σdA，进一步积分可以得到G_表=σA。当A为1个单位表面积的时候，G_表和σ数值相等。至此完成了两个基本概念的定义，也似乎给出了测量表面张力和计算表面自由能的方法，但是实际情况并非如此简单完美。

首先，按照这个模型提供的方法来测量表面张力是不现实的，操作起来非常困难，结果误差较大；其次，AB的做功过程是可逆的，也就是说要忽略一切影响因素，其中包括了液膜分子的内摩擦，要求所做的功不能转化为热，这也是不现实的，因此通过表面张力做功来定义表面自由能不一定完全合理，实际上二者可以独立地进行定义^{[1, 5-8]}。

对于表面张力的微观形成机制，一些经典教材^[9]采取了回避的做法，仅仅强调表面做功的过程，其本质就是有意地弱化表面张力而突出表面自由能概念，保持了唯象理论的统一风格。然而，这种做法不利的一面是无法提供一个简单的物理模型，帮助人们直观地理解表面张力和表面自由能形成的机制，也就无法进一步利用统一模型解释其相关规律。这对于学习和研究表面现象都是一个缺憾。

许多学者对表面张力进行了深入研究，不断提出新的微观机理和相应模型，例如建立在量子力学基础之上的表面重构理论，或者依据统计力学原理建立的计算模型等^[2]，这些模型一方面更好地解释了表面张力和表面自由能概念，可以定量地对它们进行计算；另一方面需要较为艰深的物理理论知识基础，这大大地增加了初学者理解的难度。

因此，有必要在经典力学理论的范畴内提供一个简单合理的微观模型，解释表面张力和表面自由能的起源，从微观层面解释表面现象的一些规律，从而为教与学提供便利。

第一类模型的结构简单明了，被大多数的物理化学教材所采用，这里称之为表面弹性膜模型，如图2所示^[6]。与内部分子的受力情况有所不同的是，表面层分子的受力是不对称的，其合力的结果表现为引力，方向是垂直液膜并指向液体的内部，这使得表面层分子总是趋于向液体内部移动，力图缩小表面积，故此液体表面就如同一层绷紧的富于弹性的膜^[7]。

然而，这个模型存在3个矛盾。首先，当表层分子受到合引力向内部移动时会受到内部分子的斥力作用，这两个作用构成了平衡，因此出现了一个明显的矛盾，就是垂直的合引力是如何产生水平方向表面张力的。尽管文献^[8]为解决这个矛盾给出了示意图，做了进一步解释，但是这种解释是基于宏观的弹性力学模型，过于牵强，也不符合分子运动的特点。其次，表面积的变化不改变表面张力的大小，因此表面层分子的力学特性并不类似于一张弹性膜，这一点早在Young提出弹性膜理论的时候就遭到了质疑^[2]。再次，按照这个模型可以推论，表面层分子由于受到的是合引力，热运动受到了束缚，所以应该堆积得更加紧密^[10]，但是实际并非如此，表层分子反而是处于一种稀疏状态，这一点下面将会详细讨论。

第二类模型被称之为表面层分子稀疏模型，如图3所示^[11]，其中的要点包括：体系可以分为三个部分，分别是蒸气、表面层和(内部)液体，其中表面层的分子由于只与一面的分子有键合作用，故它们的能量升高，这表现为热运动范围扩大，其中一部分分子进入到气相之中，在表面层出现了大量的空位^[2]，导致了表面分子或原子间距加大，当间距大于平衡半径r₀时，分子之间就表现为引力，如图4中实线所示^[12]，这种引力综合起来就体现为表面张力。从中可以看到，这个模型其实是一种动态模型，它强调的是表面分子相对更加剧烈的热运动起到了至关重要的作用。虽然该模型很少被物理化学教程所采用，但是本文认为它更能体现微观分子运动的特点，更加合理，这主要是因为：其一，表层分子由于受到的束缚更少，所以其排列与内部的有所不同，空位较多，分子密度较为稀疏，符合经典的热运动理论；其二，由于表层分子之间在水平方向上表现为引力关系，能够自然地解释表面张力的方向性问题。

值得指出的是，由于晶格能或键能实质上应该是负值，表面上的原子将因为近邻键数的减少而增高其能量(相对于体内的原子而言)，这就是表面自由能的物理来源^[13]。如果从这个角度去理解表面自由能，可以避开具体物理模型的限制，更加深刻地揭示表面自由能的本质，更加简单明了。据此，有人给出了键能与表面自由能的关系式^[14]，试图依据键能计算表面自由能，但是计算的精度还有待进一步提高。

通过实验测定，发现表面张力的大小随着物质种类的不同而存在很大差异，随着温度的升高而发生明显的变化。可以利用上面的模型来解释这些差异。

首先，讨论温度升高对表面张力的影响。当温度升高，物质的热运动加剧，分子间距增加，依据第二类模型和图4的引力曲线可以推知，分子间的引力降低，最终导致表面张力降低。当温度达到所谓的临界温度，液体的表面张力消失，这主要是由于此时液相与气相性质一致，原来的相界面消失。所谓的临界温度，不少人认为是通常意义的沸点，其实是错误的。例如，水在沸点(100 ℃)时表面张力仍然为58.91 mN∙m^{-1 [7]}；依据水的相图可知，只有当温度达到374 ℃、蒸汽压达到22.1 MPa时，原来的气液两相的密度等性质都相同，相界面消失了^[9]，表面张力自然就不存在了。

其次，讨论物质键合类型的影响。文献^[4]认为，金属键最强，金属熔化后表面张力最大；离子键比金属键弱，离子型化合物的液体表面张力小于金属液体的表面张力。这句话存在一些不妥之处。对表1汇总的数据进行分析可知，对于纯金属而言，晶格能(lattice energy)增加，熔点升高，表面张力亦逐渐提高(Sn除外)，其规律较为明显；离子化合物也基本遵循此规律，但是二者之间对比则不遵循文献^[4]所提及的规律，即离子键的晶格能尽管一般比金属要高，但是它们的表面张力较低，这说明表面张力和表面自由能除了与晶格能有关外，还与其他因素有关。

在讨论两相(α、β)平衡的时候，通常只考虑两个体相的化学势(μ_体^α 、μ_体^β)之间的关系，不考虑表面的影响，因为表面相在热力学中处理为一张几何面，而不是第三相，这也就是表面自由能的表达式中包含了面积(A_s)而不包含物质的量(n)的原因。这样处理给热力学带来简洁的同时，也留下了一些问题。我们知道表面自由能是指表面高于体相的那一部分能量，如果引入表面化学势(μ_表^γ)的话，那么当两相平衡时，始终有μ_表^γ > μ_体^α=μ_体^β，也就是说从自由能来讲表面始终无法与体系达到平衡关系。

面对这个矛盾，如果从几何面的定义出发，可以说由于表面只是具有能量而不包含体相的物质，因此，不必考虑表面相与体相的平衡关系。这种解释是行得通的，但是比较牵强，学生难以接受。事实上，表面相和表面自由能都是真实存在的，正是由于表面自由能导致了表面相与体相之间的非平衡关系，但是由于体相无法压缩或没有其他变化来降低表面自由能，二者之间又保持了一种稳定状态。因此，表面相其实是一种处于亚稳态的体系，一旦满足条件，表面相就会向着降低能量的方向变化，关于这一点，作者将另外撰文作详细讨论。

(1)表面张力和表面自由能两个概念都有坚实的实验基础，它们是对同一个事物从不同角度来描述的结果，都有存在的必要。

(2)由于表面张力的微观机制非常复杂，为了教学方便，只能给出简化的模型。在这些模型当中，“表面层分子稀松模型”似乎更好地解释了表面张力形成的微观机制。同时，如果从键能的角度考虑，能够更加简洁地解释表面自由能的起源。

(3)数据表明，表面张力与晶格能之间存在一定的关系，但是这种关系是复杂的，很难用一个简单的规律去定量地概括。

(4)在通常的情况下表面相对两个体相之间的平衡不会产生影响，但是由于表面自由能的存在导致表面相其实是处于亚稳态的，在满足一定的条件下表面相会向着自由能降低的方向变化，并对体相之间的平衡产生影响。