我们知道，BeCl₂化合物是典型的由sp杂化轨道形成的化合物。由于Be的2s轨道上的电子被激发到2p轨道上，形成两个sp杂化轨道，两个轨道的夹角为180°，再分别与Cl原子的p轨道形成σ键，所以BeCl₂的分子结构是直线型。然而随着科学研究的日益发展，人们发现与Be处于同一族的二氢化合物AH₂(A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，随着原子序数的增加，最稳定的分子构型从直线型变成折线结构^{[1, 2]}，表明随着重原子的加入，sp杂化已经不起主导作用，此时相对论效应对结构的影响凸显出来。下面我们就AH₂的分子构型和化学键的组成进行分析，讨论相对论效应对第IIA族金属氢化物结构变化趋势的影响，并在此基础上提出教学上的合理建议，希望能够使学生认识并利用相对论效应这一基本原理，来解释相关化合物结构变化的规律。

我们运用Gaussian 09软件优化了AH₂系列分子在势能面上的最稳定结构，为了从计算结果上体现相对论效应对于AH₂分子结构的影响，我们分别对AH₂分子进行两组计算：一组H、Be、Mg原子使用6-311++G(3df, 3pd)基组，Ca、Sr和Ba原子使用考虑相对论效应的SDD基组；另一组Be、Mg、Ca、Sr和Ba均使用不考虑相对论效应的Stuttgart_ECPnXY ^{[3, 4]}基组计算(Be、Mg：X=S，Y=DF；Ca、Sr、Ba：X=M，Y=HF)。所有计算均使用B3LYP计算方法。图1为由两组基组分别优化的AH₂分子在势能面上的最稳定结构，其中第一列结构使用考虑相对论效应的基组计算(其中对H、Be、Mg使用6-311++G(3df, 3pd)基组，Ca、Sr和Ba使用考虑相对论效应的SDD基组)，第二列结构使用不考虑相对论效应的Stuttgart _ ECPnXY基组计算。

从计算结果来看，比较了考虑相对论效应和不考虑相对论效应的情况，对于BeH₂和MgH₂，考虑相对论效应时H―A―H的夹角近似为180°(H―Be―H夹角179.85°，H―Mg―H夹角179.96°)，与传统教科书中的内容一致。而从CaH₂分子开始，考虑相对论效应时的最稳定构型变成折线结构，H―A―H的夹角从143.03°(Ca)逐渐减小到113.10°(Ba)，由于A原子的增大，H―A的键长也逐渐增长；而不考虑相对论效应时，AH₂分子的稳定构型一直都是直线型，H―A―H的夹角始终是180.00°。

另一方面，我们又比较了考虑相对论效应情况下AH₂分子的直线构型和折线构型的能量差。图2左边为AH₂为直线结构时的能量(视为0.0 kJ∙mol^-1)，右边为折线结构的能量(相对能量)，从图中可观察到，随着A原子序数的增加，折线结构相对直线结构的能量越来越小，折线结构取代直线结构变成了AH₂分子的最稳定构型(global minima)。此结果与实验值相符^{[1, 2]}，由此可见，相对论效应对于AH₂分子构型的影响十分显著。

表1为两种基组计算的AH₂分子最稳定结构的NBO数据。在使用考虑相对论效应的6-311++G(3df, 3pd)/SDD基组计算的成分中，从BeH₂到BaH₂，A―H键中A原子的s轨道成分的比例由49.84%(Be)减少到36.81%(Ba)，减少幅度不大；而p轨道成分由49.98%(Be)减少到1.7%(Ba)，减少幅度较大。与之相反的是次内层d轨道的比例由0.16%(Be)增加到61.35%(Ba)，大幅升高，表明随着重原子的参与，次内层d轨道取代最外层p轨道，成为成键的主要因素。而在Stuttgart_ECPnXY ^[3]基组计算的组分中，价层s轨道成分的比例在逐渐降低，价层p轨道成分却没有太大的变化，次内层d轨道的成分虽然在逐渐上升，但其增长的幅度较小，没有前一组数据大，成键的主要成分还是s和p轨道。

我们知道，离核越近的电子，由于所受的核吸引力越强，其平均速度就越大，当其平均速度增大到较之光速已不能忽略的时候，相对论效应便越发显著。由式(1)^[5-7]可知，相对论效应使得核外电子的质量增大，轨道半径减小，能级就相应地降低。按照原子轨道的正交性，1s轨道收缩，必然会引起2s、3s、4s、5s以及6s等ns轨道收缩，其能级也相应减小^[6]。但又由于对称性的差异，s轨道收缩后，其轨道上的电子对核的屏蔽效应会随之增大，使得外层d和f轨道的有效电荷减小，d和f轨道的径向分布会出现膨胀，能级升高。

(1) $m=\frac{{{m}_{0}}}{\sqrt{1-{{\left( \frac{v}{c} \right)}^{2}}}}$

表2为碱土金属A(A=Be，Mg，Ca，Sr，Ba)的核外电子排布。可以看出，碱土金属A的核外均有空的p轨道，若在成键时不考虑相对论效应，则与BeCl₂分子一样，s轨道上的电子被激发到p轨道上，形成2个sp杂化轨道，分别与H原子的s轨道形成σ键，使得3个原子按照直线型排列，所形成的AH₂分子自然是直线型。当考虑相对论效应时，外层的s轨道收缩，而外层空的p轨道膨胀，不容易发生sp杂化，而此时次内层的d轨道径向膨胀，ns轨道与(n-1)d轨道的能量差降低，使得s轨道能与d轨道越来越容易形成杂化。由表2中成键轨道数据也可以看出，从CaH₂开始，次内层d轨道就参与了成键。不同于纺锤形的p轨道，花瓣形的d轨道使得新形成的杂化轨道不再是直线型，而是成为折线型，当杂化轨道与H原子的s轨道成键时，折线型的杂化轨道使得3个原子不再按照直线型排列，从而导致AH₂分子成为了折线型。从BeH₂到BaH₂，A―H成键的杂化成分中d轨道的成分不断增加，使得AH₂分子的弯曲程度更大，H―A―H键角越来越小。

在大学本科的结构化学教学中，分子结构占有重要地位，相对论效应对于分子构型的影响显然是不可忽略的，但目前在大学化学的课堂上，对相对论效应的教学是一带而过的，并没有充分重视这个领域的教学，尤其是相对论效应对化学键的影响没有直观地展示给学生。目前计算软件非常丰富，建议教学时可引进一些相关计算软件，如Gaussian等，让学生从数据中寻找相对论效应的影响规律，将无形的数据和有形的分子结构有机结合起来，透过分子构型理解分子成键的本质，这会给学生留下深刻的印象，从而达到充分掌握相对论效应的目的。