一元强碱滴定多元弱酸是酸碱滴定的一种类型，其准确滴定既是教学重点，又是教学难点，因此很多文献^[1-5]用大量的篇幅讨论其准确滴定的问题，但讨论得不够理想，其中存在一些问题。如，对于多元弱酸第一级解离的H⁺的准确滴定，文献[1]指出：“通常，对于多元弱酸的滴定，首先根据cK_a1≥10^-8与否，判断能否对第一级解离的H⁺进行准确滴定，然后再看K_a1/K_a2是否大于10⁵，以此判断第二级解离的H⁺是否对滴定第一级解离的H⁺产生干扰。”笔者认为，该观点是不严密的，以二元弱酸(H₂A)的准确滴定为例。

(1)因为cK_a1≥10^-8是在准确度为TE%≤|±0.2%|和视觉误差为ΔpH=±0.3的条件下推导出来的。K_a1/K_a2≥10⁵是在准确度为TE%≤|±0.5%|和视觉误差为ΔpH=±0.3的条件下推导出来的，二者要求的准确度不同，所以不能在一起使用。

(2) cK_a1≥10^-8是沿用一元弱酸(HA)准确滴定的条件得到的。由于H₂A第二级解离的H⁺滴定反应的实质和HA滴定反应的实质相同，所以H₂A第二级解离的H⁺准确滴定的条件可以沿用HA准确滴定的条件。H₂A第一级解离的H⁺滴定反应的实质和HA滴定反应的实质不同，所以H₂A第一级解离的H⁺准确滴定的条件不能沿用HA准确滴定的条件，当然，cK_a1≥10^-8也就不能作为H₂A第一级解离的H⁺准确滴定的判据。

(3)由文献^[1-4]可知，第一终点的林邦误差公式为：$T{{E}_{1}}%=\frac{{{10}^{\Delta \text{p}{{\text{H}}_{1}}}}-{{10}^{-\Delta \text{p}{{\text{H}}_{1}}}}}{\sqrt{{{K}_{{{a}_{1}}}}/{{K}_{{{a}_{2}}}}}}\times 100%$。将ΔpH₁=±0.3和TE₁%≤|±0.5%|代入得：K_a1/K_a2≥10⁵。所以K_a1/K_a2≥10⁵的真实含义是H₂A第一级解离的H⁺准确滴定的条件。由于第一终点的林邦误差公式是经过多次简化得到的，所以K_a1/K_a2≥10⁵没有反映出H₂A的浓度对其准确滴定的影响。

文献[5]同样认识到了文献[1]的问题，并以“多元酸碱分步滴定的可行性研究”为题，对H₂A第一级解离的H⁺准确滴定的条件进行了研究，得出的结论为：c_H2A⁰K_a1≥10^-8，K_a1/K_a2≥10⁵，c_H2A⁰/K_a1≥10。但其没有深刻认识H₂A第一级解离的H⁺滴定反应的实质与H₂A第一级解离的H⁺准确滴定之间的关系，未推导出含有c_H2A⁰、K_a1和K_a2的H₂A第一级解离的H⁺准确滴定条件的关系式，只在文献[1]的基础上，增加了c_H2A⁰/K_a1≥10，对c_H2A⁰和K_a1做了限定，而且增加的这个条件是通过观察不同浓度H₂A的TE₁%-pK_a1曲线得到的，不是通过理论推导得到的。所以文献[5]虽然认识到了文献[1]的问题，但是没有找到解决问题的根本方法。

为此，本文以H₂A为例，建立滴定突跃绝对值的概念，依据准确滴定的含义，用滴定突跃绝对值推导出H₂A第二级解离的H⁺准确滴定的条件为：$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{2}}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{a}_{2}}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{2}}}}+{{K}_{{{a}_{2}}}}}\ge -8.3$。第一级解离的H+准确滴定的条件为：$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{a}_{1}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}+{{K}_{{{a}_{1}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}+c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}{{K}_{{{a}_{2}}}} \right)}\ge 5$。

由于二元弱酸第一级解离的H⁺滴定反应实质和三元弱酸第二级解离的H⁺滴定反应实质完全相同，所以三元弱酸第二级解离的H⁺的准确滴定可以沿用二元弱酸第一级解离的H⁺准确滴定的条件。

如，用0.10 mol∙L^-1的NaOH溶液滴定同浓度的H₃PO₄溶液，H₃PO₄第二级解离的H⁺能否准确滴定？已知：H₃PO₄的pK_a1=2.12，pK_a2=7.20，pK_a3=12.36。

如果用文献^[1]给出的条件进行判断，则因为c_H3PO4⁰K_a2=0.1×10^-7.20=10^-8.20 < 10^-8，所以尽管K_a2/K_a3=10^5.16 > 10⁵，也不能进行准确滴定。

如果用文献^[5]给出的条件进行判断，则因为c_H3PO4⁰K_a2=0.1×10^-7.20=10^-8.20 < 10^-8，所以尽管K_a2/K_a3=10^5.16 > 10⁵，c_H3PO4⁰/K_a2=10^6.20 > 10，也不能进行准确滴定。

因为c_H3PO4^sp₂ ≈ 10^-1.48 >> K_a2=10^-7.20，所以：

$\begin{align} & \lg \frac{c_{{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{P}{{\text{O}}_{\text{4}}}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{2}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}{{{K}_{\text{w}}}+c_{{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{P}{{\text{O}}_{\text{4}}}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{2}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{3}}}}}}=\lg \frac{0.033\times {{10}^{-7.20}}}{{{10}^{-14}}+0.033\times {{10}^{-12.36}}}= \\ & \lg \frac{0.033\times {{10}^{-7.20}}}{{{10}^{-12.36}}\times \left( {{10}^{-1.64}}+0.033 \right)}=5 \\ \end{align}$

所以H₃PO₄第二级解离的H⁺能准确滴定。

由文献^[1]可知，H₃PO₄的pH_sp2=9.66，选百里酚酞为指示剂(pH ≈ 10.0)，产生的终点误差为：TE₁%=+0.3%，所以H₃PO₄第二级解离的H⁺能进行准确滴定。

由文献^[6]可知，一元强碱滴定二元弱酸(H₂A)溶液，滴定开始至第一化学计量点时，林邦方程为：

$K{{'}_{{{t}_{1}}}}{{\left[\text{H}' \right]}^{2}}+{{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}}K{{'}_{{{t}_{1}}}}\left( a-1 \right)\left[\text{H}' \right]-1=0$

其中$K{{'}_{{{t}_{1}}}}=\frac{{{K}_{\text{t}}}}{{{\alpha }_{{{\text{H}}_{\text{1}}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}{{\alpha }_{\text{O}{{\text{H}}_{\text{1}}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}}, \left[\text{H}' \right]={{\alpha }_{{{\text{H}}_{\text{1}}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}\left[{{\text{H}}^{\text{+}}} \right], {{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}}=\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{0}}{1+a}$。

由文献^[1]可知，TE₁%≤|±0.5%|。如果以滴定分数a为横坐标，pH为纵坐标，则第一滴定突跃绝对值定义为化学计量点前后0.5%内，滴定突跃在pH轴方向的长度。第一滴定突跃绝对值等于化学计量点pHʹ_sp1与化学计量点前0.5%的pHʹ_ep1之差的2倍，即a=1.000时的pHʹ_sp1与a=0.995时的pHʹ_ep1之差的2倍。如果用ΔpH_t¹表示第一滴定突跃绝对值，则ΔpH_t¹=2(pHʹ_sp1-pHʹ_ep1)。

当a=1.000时，由滴定开始至第一化学计量点时的林邦方程得：$\text{pH}{{\text{ }\!\!'\!\!\text{ }}_{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}}=\frac{1}{2}\lg K{{'}_{t_{1}^{1}}}$。

当a=0.995时，$K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}\left[\text{H}' \right]_{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}^{2}-{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}{{\left[\text{H}' \right]}_{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}}-1=0$。求解并将其两边取负对数得：

$pH{{'}_{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}}=-\lg \frac{{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}+\sqrt{{{\left( -{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}} \right)}^{2}}+4K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}}}{2K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}}$

将pHʹsp1和pHʹep1代入ΔpH₁ t=2(pHʹsp1-pHʹep1)，得：

$\Delta pH{{'}_{\text{t}}}=2\lg \frac{\left( {{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}+\sqrt{{{\left( -{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{e}{{\text{p}}_{\text{1}}}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}} \right)}^{2}}+4K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}} \right)\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}}}{2K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{ep}}}}}$

因为a=1.000和a=0.995时的Kt11ʹ和Kt1epʹ很接近，cH2Asp1和cH2Aep1很接近，所以令Kt11ʹ≈ Kt1epʹ，cH2Asp1 ≈ cH2Aep1，整理得，第一滴定突跃绝对值为：

(1) $\Delta pH_{\text{t}}^{\text{1}}=2\lg \frac{{{10}^{-2.3}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}}+\sqrt{{{10}^{-4.6}}{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}} \right)}^{2}}K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}+4}}{2}$

由文献^[6]可知，第一化学计量点后至第二化学计量点的林邦方程为：

$K{{'}_{{{\text{t}}_{\text{2}}}}}{{\left[\text{H}' \right]}^{2}}+{{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}}K{{'}_{{{\text{t}}_{\text{2}}}}}\left( a-2 \right)\left[\text{H }\!\!'\!\!\text{ } \right]-1=0$

其中$K{{'}_{{{\text{t}}_{\text{2}}}}}=\frac{{{K}_{\text{t}}}}{{{\alpha }_{{{\text{H}}_{2}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}}, \left[\text{H}' \right]={{\alpha }_{{{\text{H}}_{2}}\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A} \right)}}\left[{{\text{H}}^{\text{+}}} \right], {{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}}=\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{0}}{1+a}$。

由于二元弱酸(H₂A)第二级解离的H⁺的滴定反应实质和一元弱酸的滴定反应实质完全相同，所以二元弱酸(H₂A)第二级解离的H⁺准确滴定沿用一元弱酸(HA)准确滴定的要求，TE²%≤|±0.2%|，ΔpH₂=±0.3。同理，第二滴定突跃绝对值为：

(2) $\Delta pH_{\text{t}}^{2}=2\lg \frac{{{10}^{-2.7}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}}+\sqrt{{{10}^{-5.4}}{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}+4}}{2}$

(1)二元弱酸第二级解离的H⁺准确滴定。

因为二元弱酸第二级解离的H⁺的准确滴定要求：TE₂%≤|±0.2%|，ΔpH₂=±0.3，而第二滴定突跃绝对值就是在TE₂%≤|±0.2%|条件下推导出来的，所以若准确滴定H₂A第二级解离的H⁺，只要第二滴定突跃绝对值ΔpH_t²≥0.6即可。

$2\lg \frac{{{10}^{-2.7}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}}+\sqrt{{{10}^{-5.4}}{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}+4}}{2}\ge 0.6$

解得：(cH2Asp2)2Kt22ʹ≥105.7。将其两边取对数得：lg((cH2Asp2)2Kt22ʹ)≥5.7。由文献[6]可知：$K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}=\frac{{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}{{K}_{\text{t}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}}\left( {{K}_{\text{t}}}={{10}^{14}} \right)$，将其代入lg((cH2Asp2)2Kt22ʹ)≥5.7，得到H2A第二级解离的H+准确滴定条件为：

(3) $\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}}}\ge -8.3$

当c_H2A^sp₂ >> K_a2时，H₂A第二级解离的H⁺准确滴定条件的最简式为：

(4) $\lg \left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{2}}}}} \right)\ge -8.3$

因为$c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}=\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{0}}{3}$，所以将其代入lg(c_H2A^sp2K_a2)≥-8.3并整理得：lg(c_H2A⁰K_a2)≥-7.8。

(2)二元弱酸第一级解离的H⁺准确滴定。

由文献^[1-4]可知，第一终点要求：ΔpH₁=±0.3，TE₁%≤|±0.5%|，因为第一滴定突跃绝对值就是在TE₁%≤|±0.5%|条件下推导出来的，所以若准确滴定H₂A第一级解离的H+，只要第一滴定突跃绝对值ΔpH_t¹≥0.6即可。

$2\lg \frac{{{10}^{-2.\text{3}}}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\sqrt{K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}}+\sqrt{{{10}^{-\text{4}\text{.6}}}{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}} \right)}^{2}}K{{'}_{\text{t}_{2}^{2}}}+4}}{2}\ge 0.6$

解得：(cH2Asp1)2Kt11ʹ≥105。将其两边取对数得：lg((cH2Asp1)2Kt11ʹ)≥5。由文献[6]可知，$K{{'}_{\text{t}_{\text{1}}^{\text{1}}}}\approx \frac{{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\text{+}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}\text{+}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}} \right)}$，将其代入lg((cH2Asp1)2Kt11ʹ)≥5，得到H2A第一级解离的H+准确滴定的条件为：

(5) $\lg =\frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}\text{+}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}\text{+}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}} \right)}\ge 5$

当c_H2A^sp₁ >> K_a1时，H₂A第一级解离的H⁺准确滴定条件的近似式为：

(6) $\lg =\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{{{K}_{\text{w}}}\text{+}c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge 5$

当c_H2A^sp₁ K_a2 >> K_w时，H₂A第一级解离的H⁺准确滴定条件的近似式为：

(7) $\lg =\frac{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}{{K}_{{{\text{a}}_{\text{1}}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{\text{1}}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}} \right){{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge 5$

当c_H2A^sp₁ >> K_a1，c_H2A^sp₁ K_a2 >> K_w时，H₂A第一级解离的H⁺准确滴定条件的最简式为：

(8) $\lg \frac{{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}}}{{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge 5$

综上所述，H₂A第二级解离的H+准确滴定的条件为：$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}{c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{2}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}}}\ge -8.3$；第一级解离的H+准确滴定的条件为：$\lg \frac{{{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}} \right)}^{2}}{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}}}{\left( c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}+{{K}_{{{\text{a}}_{1}}}} \right)\left( {{K}_{\text{w}}}+c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{A}}^{\text{s}{{\text{p}}_{1}}}{{K}_{{{\text{a}}_{2}}}} \right)}\ge 5$。

由于二元弱酸第一级解离的H⁺滴定反应的实质和多元弱酸非最后一级解离的H⁺滴定反应的实质完全相同，二元弱酸最后一级解离的H⁺滴定反应实质和多元弱酸最后一级解离的H⁺滴定反应的实质完全相同，所以二元弱酸准确滴定的条件是多元弱酸准确滴定条件的代表，可以应用于多元弱酸的准确滴定。为此，本文以“多元弱酸的准确滴定”为题。

同理，一元强碱滴定混合一元弱酸(HA和HB)也是如此。