金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是配位化学形象化、具体化的一种延伸。MOFs晶体材料采用有机配体将多个金属中心连接在一起，通过调整有机配体的长度，达到对材料孔隙尺寸的控制；而选择特定配位环境的金属中心及桥联配体还可控制孔隙的结构。金属有机框架凭借其优良的孔洞效应在小分子存储和交换、选择性分离、催化、药物输送和传感等领域均展现出迷人的应用前景^[1-3]。

但化学或材料专业的在校大学生由于课程设置原因，很难接触并掌握MOFs领域相关研究热点及科研动态信息^[4]。MOFs领域相关知识体系与无机化学配合物、酸碱平衡等知识点紧密贴合；相关实验方法与性能测试手段又与仪器分析、物理化学领域紧密结合；配体合成又与有机知识密不可分。因此，MOFs材料的设计合成及性能表征等相关实验可以将本科生所学很多知识涉猎其中。如果能将MOFs合成与表征相关实验引入本科实验教学中，通过对已有知识的复习及使用，可以预期的是能极大地激发学生的学习积极性及科研热情，使学生可以更好地投入到学习与科研生活中^[5-7]。将MOFs制备与性能表征引入本科生实验教学的相关教材或文献鲜有报道，结合本课题组的研究工作，特推荐一个综合性无机化学实验--多孔锌MOF的合成与表征，即[Zn₄(L)(bdc)₄]_n (L=四(3-吡啶甲氧基)甲烷，H₂bdc=对苯二甲酸)的合成及相关性能研究^[8]。

该设计实验包括有机合成、溶剂热合成、X射线单晶和粉末衍射、红外光谱、热重分析等内容，可以说综合了各大化学知识点于一身。经过此系列实验，学生能有效了解并掌握金属有机框架材料的合成、性能测试与大型仪器分析等操作及知识，还能有效培养其从事科研工作的兴趣和热情。

(1) 熟悉配合物相关知识要点及配位键。

(2) 熟悉四溴季戊烷和3-羟基吡啶反应的相关处理方法。

(3) 了解配合物X射线单晶和粉末衍射仪工作原理及相关结果分析方法。

(4) 使学生掌握及学会使用各种数据处理软件。

(5) 培养学生对大学化学基础知识和实验能力的整体认知及相应思维能力和创新意识。

L为柔性四吡啶配体，合成方法如下：

L为柔性四吡啶中性配体，与金属配位后整体为阳离子骨架，出于平衡电荷及增强材料刚性考虑，引入刚性二羧酸配体对苯二甲酸。混合配体与金属离子结合后会形成具有特定孔道结构的框架材料，其结构中保留的孔道则可带来相应性能。

仪器：鼓风干燥箱，体式光学显微镜，布氏漏斗，水热反应釜，烧瓶，冷凝管，搅拌子，烧杯，真空泵，滤纸，抽滤瓶，磁力搅拌器，电热套，X射线单晶和粉末衍射仪，热重分析仪，红外光谱仪。

试剂：去离子水，DMF，K₂CO₃，KI，甲醇，间羟基吡啶，四溴季戊烷，硝酸锌，对苯二甲酸，所用试剂纯度均为化学纯。

分别将间羟基吡啶3 g、四溴季戊烷2.6 g、碳酸钾20 g和KI 10 mg溶解在100 mL DMF中，回流3天后冷却，将反应液倒入1000 mL去离子水中搅拌，过滤，洗涤沉淀2-3次，回收后产率约为65%。沉淀溶于甲醇溶液，室温静置得单晶样品，可对其进行单晶结构解析。

分别称取L配体5.5 mg、Zn (OAc)₂ 18 mg、对苯二甲酸10 mg，溶于12 mL DMF/CH₃OH/H₂O (1 : 1 : 4，体积比)的混合溶液中，常温搅拌半小时后将反应液置于反应釜中，140 ℃反应3天，过滤即可得到白色晶体样品，可用于单晶结构解析。

所用仪器为Bruker Smart Apex Ⅱ，单晶样品尺寸为0.5 mm × 0.3 mm × 0.3 mm，数据经验吸收校正通过自带程序完成，借助SHELXS-97程序完成单晶结构解析、精修，利用全矩阵最小二乘法(fullmatrix least-squares refinement based on F²)精修最终得到所有非氢原子。有机配体上的氢原子通过几何对称产生。

由教师在旁协助，指导学生进行样品的前处理及上机操作等事项。

此综合实验包括有机配体、锌MOF单晶的合成及结构表征、红外光谱、热重分析等内容，为节省教师及学生的时间，特安排实施过程如下：

第一次实验用时半天，具体包括：

1) 首先讲解实验原理、内容及具体操作，讲解说明X射线单晶和粉末衍射仪的使用原理和适用范围，讲解红外光谱、热重分析等测试结果说明的问题，讲解有机合成和单晶锌合成的过程；

2) 进行有机配体合成制备实验，此合成所需反应时间为3天，此过程制备的有机配体可以留作下一组学生制备金属框架材料；

3) 使用预先制备好的L配体，合成锌MOF和L配体单晶体，此实验同样需要3天反应时间。

第二次实验具体实施时间可以根据学生及学校课程安排，一般安排在第一次实验3天后进行，因为此时有机配体制备及框架材料制备均已完毕。具体实验内容包括：

1) 学生来到实验室后可以直接处理第一次实验的有机配体和单晶锌MOF，得到所需有机配体和锌MOF单晶样品；

2) 在主讲教师及实验人员的指导下，学生独立上机操作，并利用有机配体L单晶样品进行单晶衍射实验，利用锌MOF进行粉末衍射、热重、红外等实验。

X射线单晶结果分析表明，有机配体L为单斜晶系，空间群C2/c，具体单胞参数是a=1.8777 nm，b=1.16007 nm，c=2.43945 nm，α=90.000°，β=99.848°，γ=90.000°，V=5.23547 nm³。其最小不对称单元中包含1个完整的四吡啶配体和3个水分子，如图1所示。其中3个水分子和四吡啶配体中3个吡啶环上的N原子产生氢键相互作用，相邻的四吡啶配体凭借氢键组装形成一维结构，一维链间再通过弱作用形成三维超分子网络(图2)。

溶剂热反应完后取出样品，经过过滤后得到所需单晶样品(图3)。样品呈现正八面体型，淡黄色。利用Mercury对报道的单晶样品进行XRD数据拟合，与学生实验所做XRD数据吻合，衍射峰位置基本没有变化，验证了所制备单晶样品的纯度(图4)。

MOF材料能否进行实际应用，其热稳定性是首要的先决条件。在氮气气氛保护下，按照10 ℃·min^-1的速度从30 ℃升温到800 ℃，失重曲线如图5所示。在200 ℃之前的失重应该是锌配合物中客体分子的失去，而后材料的框架结构可维持到380 ℃左右，温度进一步提升后样品开始解离。

该实验因需要综合化学知识，一般可对高年级化学专业本科生开设。通过对几届大三学生的实验效果观察，该设计实验具有如下优点：

(1) 整体实验学生参与感很强，因为整体实验内容紧扣MOFs材料的设计与性能表征，以所学知识来解决实际科研问题，而实验内容又能反过来巩固学生所学知识，可以激发学生多方面的求知欲望以及从事科学研究的积极性。而具体教学效果的呈现则是相当一部分大四学生毕业课题选择的就是与MOFs相关的毕业设计。

(2) 实验具体设计的合成装置、大型仪器等，学生均可在指导下进行操作，学生通过具体操作可以消除科研与现实间的隔阂，可以增进学生对于科研的认识及树立从事科学研究的决心。

(3) 实验内容中L配体的合成为原创性工作，学生的实验内容是对科研工作的一个非常完善的补充，此结果可以令学生体验到科研工作的愉悦性，激发他们从事科研工作及学习科学知识的积极性，在潜移默化中培养学生各方面的知识及能力。