酸和碱是化学中最常用的概念。定义酸和碱有多种方法，如Arrenius的酸碱电离理论、Brönsted和Lowry分别提出的酸碱质子理论以及Lewis的酸碱电子理论。其中Lewis于1923年提出的电子对受-授概念得到化学工作者的普遍重视。酸是得到电子对的物质，是电子对受体(acceptor)；碱是给出电子对的物质，是电子对授体(donor)。为了区别酸碱质子理论，Lewis酸碱理论又称为广义酸碱理论(generalized acid-base theory)。所谓的Lewis酸碱反应就是酸和碱形成加合物(adduct)/配合物(coordination compound)/酸碱络合物(acid-base complex)的过程，即A + :B → A:B。显然，Lewis酸碱反应的程度是由Lewis酸得到电子对的能力和Lewis碱给出电子对的能力决定的，反应的程度越大，Lewis酸性和/或Lewis碱性就越强。为了定性描述Lewis酸和Lewis碱相互作用的程度，Pearson^[1-3]提出了软硬酸碱原理(principle of hard and soft acids and bases)。Pearson将酸、碱分别分类为软酸(soft acids)、硬酸(hard acids)和交界酸(borderline acids)，软碱(soft bases)、硬碱(hard bases)和交界碱(borderline bases)。强的酸碱作用的规则就是硬酸亲硬碱、软酸亲软碱(hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft bases)。但软硬酸碱原理的严重缺陷是定性而不能定量或半定量描述Lewis酸和Lewis碱相互作用的程度。

将一组Lewis酸与同一Lewis碱(称为参照碱，reference base)相互作用形成酸碱加合物，通过测定反应的焓变可以确定该组Lewis酸的酸性。硼原子是交界酸原子，即使采用软硬酸理论解释情况也会相对复杂，如B原子与电负性大的原子(如F原子)结合形成的BF₃是硬酸，而与电负性小的原子(如H原子)形成的BH₃却是软酸。在Lewis酸中，卤化硼由于广泛应用于化学反应，所以其Lewis酸性的强度研究较多。可以预计到，当电负性大的原子与B形成化合物时，中心原子B的正电性就高，和Lewis碱的孤对电子作用要强。实验和理论研究表明，卤化硼与一部分Lewis碱(如CO、HCN、HF、CH₃CN、CH₃F)相互作用所表现出来的酸性顺序为BF₃ > BCl₃ > BBr₃，这与卤原子的电负性及B原子上正电荷的变化是一致的。但是当卤化硼与另一部分Lewis碱(如N (CH₃)₃、NH₃、O (CH₃)₂、H₂O)相互作用时，所表现出来的Lewis酸性强度顺序却是BF₃ x BCl₃ < BBr₃。关于这种奇怪的现象，多数的无机化学教材给出了这样的解释，由于B-F键长比较短，3个F原子上含有1对电子的2p轨道与中心B原子上空的2p轨道相互重叠，能形成有效的π₄⁶键。而由于B-Cl键长和B-Br键长较长，B空的2p轨道和Cl含有1对电子的3p轨道以及Br含有1对电子的4p轨道相互重叠的程度越来越小，形成的π₄⁶键越来越弱，所以酸性顺序为BF₃ < BCl₃ < BBr₃ ^{[4, 5]}。然而，Brinck等^[6]发现，在BF₃中，B的2p轨道与F的2p轨道在实验测定的B-F键长距离上相互重叠积分(overlap integral)比相应的BCl₃中B原子的2p轨道与Cl原子的3p轨道重叠积分小，BCl₃的最高已占π分子轨道中B的2p轨道成分比相应的BF₃的最高已占π分子轨道中的2p轨道成分大，这与之前给出的解释相矛盾。鉴于此，化学工作者从不同角度提出不同的概念及原理对卤化硼的酸性规律加以分析。

Brinck等^[6]提出采用电荷容量(charge capacity)这个概念解释卤化硼的酸性强度问题。电荷容量用来描述一个分子或基团获得电荷的能力，可以通过下列公式估算：κ=1/(I -A)，其中κ表示电荷容量，I表示电离能，A表示电子亲合能。计算结果表明BF₃、BCl₃、BBr₃的电荷容量分别为0.063 eV ^-1、0.089 eV^-1、0.103 eV^-1，电荷容量的大小顺序为BF₃ < BCl₃ < BBr₃。通过自然键轨道(NBO)原子电荷计算，他们发现形成BCl₃-NH₃加合物的电荷转移数量比形成BF₃-NH₃加合物的电荷转移数量多，由此推断，与碱形成加合物时，电荷容量越大的酸转移的电荷数就多，更易形成酸碱加合物，酸性就越强。因此，Lewis酸性顺序为BF₃ < BCl₃ < BBr₃的原因是电荷容量增大所致。

Plumley和Evanseck^[7]采用量子化学计算方法考查了21种含硼Lewis酸的酸性强度，指出以酸碱配位共价键的强度(或结合能)作为Lewis酸强度的测量指标是不充分的，相反，酸性强弱应从Lewis最初提出的酸性概念出发，以酸形成共价键的活性为标准，即由B原子的价层电子缺失数(valence deficiency)或接受一个电子对的能力来评估酸的强度。他计算BF₃和BCl₃中B原子的价层电子缺失数分别为1.64和0.50，原子电荷分别是1.60和0.44，二者均反映出BF₃中的B具有较高的亲电性，其酸性较强。另外，原子大小(atomic size)对酸性的影响是通过σ键的重叠而不是π键的重叠，B与取代原子形成的σ键受取代原子半径的影响，取代原子半径越大，σ键的重叠积分就越大，可以为缺电子的B提供额外的电子，使B的价层电子缺失数减小，相应酸性降低，他计算σ键的重叠积分S_σ(B-F)=0.720 < S_σ(B-Cl)=0.761，酸性BF₃ > BCl₃。

Branchadell等^[8]采用密度泛函理论方法考查了MX₃ (M=B、Al和X=H、F、Cl)与NH₃、甲醛的相互作用。Branchadell等将Lewis酸和Lewis碱相互作用能分成3个部分，△E=△E_steric + △E_orbital + △E_preparation，其中△E_steric表示空间排斥作用能，△E_orbital是由于Lewis酸和Lewis碱的空轨道和已占轨道相互作用所致，而△E_preparation对应的是由单体结构转变为加合物结构时所需要的能量。结果显示，Lewis酸性强度与Lewis酸的结构改变所需要的能量有关。但是，Bessac和Frenking^[9]采用密度泛函理论方法(PW91)和从头计算法(MP2、CCSD (T))及大基组计算了Cl₃B-NH₃和F₃B-NH₃的结构及键解离能。计算结果显示，BCl₃和BF₃从平面三角形结构变形为加合物中的三角锥结构所需要的能量几乎相同。Bessac和Frenking认为BCl₃比BF₃的酸性强是分子的内在本性。将Cl₃B-NH₃、F₃B-NH₃能量分解分析(energy partitioning analysis)证明，BCl₃的Lewis酸性强于BF₃的酸性是由于BCl₃的最低未占轨道(LUMO)比BF₃的能量低，与NH₃的共价作用大所致。

Gillespie等^[10]采用配体密堆积模型(ligand close packing，LCP)解释了BF₃和BCl₃的酸性强度。按照LCP模型，当强碱与卤化硼相互作用时，BX₃的平面结构就要变形成为三角锥结构，需要锥形化能(pyramidalization energy)，而这个锥形化能的大小与B-X共价强度有关。B-X共价强度越大，锥形化能就越大，对应的酸性就越弱，所以有BF₃ < BCl₃ < BBr₃的酸性顺序。但是当BX₃与弱碱发生作用时，BX₃的平面结构变化很小，这时BX₃与Lewis弱碱的相互作用主要取决于BX₃中B原子上的正电荷，B原子上的正电荷越大，与弱的Lewis碱的相互作用越大，酸性越强，所以出现了BF₃ > BCl₃ > BBr₃的酸性顺序。

最近，引入了许多新的概念和原理来描述化学反应的活性、选择性及稳定性，如化学势(chemical potential，μ，$\mu = {\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial N}}} \right)_{V\left( r \right)}} \approx-\frac{{IE + EA}}{2}$，其中IE为电离能，EA为电子亲合能)、硬度(hardness，η，$\eta = {\left( {\frac{{{\partial ^2}E}}{{\partial {N^2}}}} \right)_{V\left( r \right)}} \approx IE-EA$)、全域亲电指数(global electrophilicityindex，ω，$\omega = \frac{{{\mu ^2}}}{{2\eta }}$)等^[11]。化学反应的方向总是倾向于最大硬度，即满足最大硬度原理(maximum hardness principle，MHP)^{[12, 13]}；原子重新组合的方向总是倾向于最小亲电性，即最小亲电性原理(minimum electrophilicity principle，MEP)^[14]。Lewis酸和Lewis碱相互作用总是优先倾向于最大硬度和最小亲电性。Noorizadeh和Shakerzadeh^[14]计算了BX₃ (X=F、Cl、Br)与强碱(NH₃、H₂O、N (CH₃)₃、O (CH₃)₂)和弱碱(CO、CH₃F、HCN、CH₃CN)形成加合物的硬度和全域亲电指数，发现无论是硬碱还是软碱，硬度值均为BF₃-碱> BCl₃-碱> BBr₃-碱，根据最大硬度原理，BF₃的酸性最强，这与BX₃与硬碱反应的实验结果不符(这是因为忽略了BX₃与强碱相互作用时的锥形化能)，而跟BX₃与软碱反应的实验结果相符(BX₃与软碱相互作用时的锥形化能可忽略)；BX₃与硬碱加合物的全域亲电指数从BF₃到BBr₃依次减小，BX₃与软碱加合物的全域亲电指数从BF₃到BBr₃依次增大，根据最小亲电性原理，BX₃与硬碱反应表现出的酸性顺序为BF₃ < BCl₃ < BBr₃，BX₃与软碱反应表现出的酸性顺序为BF₃ > BCl₃ > BBr₃，这与实验结果完全相符。

卤化硼结构简单、应用广泛，因而其Lewis酸性得到了化学工作者的深入研究。一个基本的事实是卤化硼和一部分Lewis碱(软碱)相互作用所表现出来的酸性顺序是BF₃ > BCl₃ > BBr₃，这符合Pauling的电负性规律。而卤化硼和另一部分Lewis碱(强碱)相互作用所表现出来的酸性顺序却是BF₃ < BCl₃ < BBr₃。为解释这个酸性变化规律，引起了化学工作者的争论。人们的观点均是在卤化硼和少量的Lewis碱相互作用情况下提出的，未免会得到“盲人摸象”似的以局部代替整体的结论。由此可见，决定卤化硼的酸性强度不是一个因素，而是多个因素。要全面地理解卤化硼酸性强度的变化规律，需要用高的理论化学方法和大的基组，考查卤化硼与大量的、不同类型的Lewis碱(包括软碱、交界碱、硬碱)相互作用的程度，并采用新的概念如化学势、硬度、全域亲电指数等来解释卤化硼的酸性变化规律。