凝固点降低是稀溶液的依数性之一，在忽略熔化焓随温度的变化时，导出凝固点降低的积分式为：

(1) $\ln {x_{\rm{A}}} = \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}H_{{\rm{m, A}}}^*}}{R}\left( {\frac{1}{{T_{\rm{f}}^*}}-\frac{1}{{{T_{\rm{f}}}}}} \right)$

式中x_A是稀溶液中溶剂A的摩尔分数，Δ_fusH_{m, A}^*是纯溶剂A的摩尔熔化焓，T_f^*是纯溶剂A的凝固点，T_f是稀溶液的凝固点。该式的导出方法有微分法^[1]、吉布斯-亥姆霍兹公式法^[2]、平衡常数法^[3]等^[4]。这些方法各具特点，是学习热力学方法的较好示例。但由于热力学演绎法偏重于数学逻辑，所以有时不易读出公式的物理意义。

众所周知，热力学理论是以热力学第一、二定律为基础，其中第二定律引出了熵的概念，熵是热力学理论的核心概念之一，且具有明确的物理意义，追溯平衡问题的源头无不与熵现象有关。因此本文将溶液平衡问题直接与熵变相关联，从ΔG=ΔH-TΔS公式出发导出式(1)，在保持逻辑严谨、简明的同时，着重从熵的角度阐述凝固点变化的原因。

当系统处于固-液两相平衡时，系统的吉布斯自由能变Δ_s^lG=Δ_s^lH -T_fΔ_s^lS=0，则T_f=Δ_s^lH/Δ_s^lS。该式表明，凝固点T_f与相变焓Δ_s^lH成正比，与相变熵Δ_s^lS成反比。形成稀溶液前后，相变焓Δ_s^lH不变(见下面“定量推导”)，而Δ_s^lS增加，故凝固点T_f降低，这就是从熵的角度对溶液凝固点降低的定性解释。

反之，当相变熵减小时，则相变温度升高，稀溶液的沸点升高就属于这种情况。

在外压p下，纯溶剂A在其凝固点T_f^*时，固-液平衡表示为：${\text{A}}\left( {\text{s}} \right)\mathop \rightleftharpoons \limits^{T_{\text{f}}^*, p} {\text{A}}\left( {\text{1}} \right)$，其摩尔熔化熵Δ _fusS_m ^*=S_{m, A (l)}^* -S_{m, A (s)}^*为：

(2) $S_{{\text{m, A}}\left( {\text{1}} \right)}^*-S_{{\text{m, A}}\left( {\text{s}} \right)}^* = \frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{T_{\text{f}}^*}}$

式中S_{m, A (l)}^*和S_{m, A (s)}^*分别为温度T_f^*时纯A液体和固体的摩尔熵；Δ_fusH_{m, A}^*为温度T_f^*时纯A固体的摩尔熔化焓：Δ_fusH_{m, A}^*=H_{m, A (l)}^* -H_{m, A (s)}^*。

若p不变，向上述平衡系统中加入少量溶质B，则液相A (l)变为稀溶液(其中A的摩尔分数为x_A)，设固相仍为纯A (s)，在温度T_f时达平衡：${\text{A}}\left( {\text{s}} \right)\mathop \rightleftharpoons \limits^{{T_{\text{f}}}, p} {\text{A}}\left( {1, {x_{\text{A}}}} \right)$。则此时溶解熵为：

(3) ${S_{{\text{A}}\left( {\text{1}} \right)}}-S_{{\text{m, A}}\left( {\text{S}} \right)}^* = \frac{{{H_{{\text{A}}\left( {\text{1}} \right)}}-H_{{\text{m, A}}\left( {\text{s}} \right)}^*}}{{{T_{\text{f}}}}}$

式中S_{A (l)}和H_{A (l)}分别为溶液中A的偏摩尔熵和偏摩尔焓，分别表示(利用化学势的表达式μ_{A (l)}=μ_{A (l)}^* + RT ln x_A，方法类似于“理想液态混合物的通性”的推导^[5])为：

(4) ${S_{{\text{A}}\left( {\text{1}} \right)}} = S_{{\text{m, A}}\left( {\text{1}} \right)}^*-R\ln {x_{\text{A}}}$

(5) ${H_{{\text{A}}\left( {\text{1}} \right)}} = H_{{\text{m, A}}\left( {\text{1}} \right)}^*$

将式(4)和式(5)代入式(3)，得：

(6) $\left( {S_{{\text{m, A}}\left( {\text{1}} \right)}^*-S_{{\text{m, A}}\left( {\text{s}} \right)}^*} \right)-R\ln {x_{\text{A}}} = \frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{{T_{\text{f}}}}}$

比较式(6)和式(2)可知，形成溶液后，溶解焓仍为熔化焓，而溶解熵与熔化熵相比，增加了(-R ln x_A)。

应当指出的是，由于式(2)和式(6)两者的平衡温度不同(分别为T_f^*和T_f)，故两式中熔化熵(S_{m, A (l)}^* -S_{m, A (s)}^*)、熔化焓(Δ_fusH_{m, A}^*)并不相同。如果忽略相变焓随温度的变化，即${\left( {\frac{{\partial \Delta H}}{{\partial T}}} \right)_p} = \Delta {C_p} \approx 0$，则${\left( {\frac{{\partial \Delta S}}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{\Delta {C_p}}}{T} \approx 0$，即相变熵也不随温度变化。若ΔC_p ≠ 0时，由于焓变和熵变两者随温度变化的正负号一致(同增或同减)，因此当温度变化不大时，用式(2)中的(S_{m, A (l)}^* -S_{m, A (s)}^*)、Δ_fusH_{m, A}^*代替式(6)中的相应量时，等式(6)两边的误差大体抵消。故将式(2)代入式(6)，得：

(7) $\frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{T_{\text{f}}^*}}-R\ln {x_{\text{A}}} = \frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{{T_{\text{f}}}}}$

将式(7)移项后，即是凝固点降低公式(式(1))。

式(7)的含义即是，等式左边第一项($\frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{T_{\text{f}}^*}}$)是纯A的熔化熵，第二项(-R ln x_A)是形成溶液后增加的熵变，两项加和就是等式右边A (s)的溶解熵($\frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{{T_{\text{f}}}}}$)。为了补偿形成溶液后增加的熵变(-R ln x_A)，故溶液的平衡温度由T_f^*降至T_f。由此可见，稀溶液凝固点的降低完全归结于溶解过程相比于熔化过程的熵变增加。

凝固点降低应用很多，这里仅就物理化学课程中涉及的内容进行简单介绍。

此时应将式(3)中的S_{m, A (s)}^*换成固溶体A的偏摩尔熵S_{A (s)}，即S_{A (s)}=S_{m, A (s)}^*-R ln x_A^s，表明固溶体的形成对溶解熵的贡献减小了(R ln x_A^s)；而相变焓仍为Δ_fusH_{m, A}^*。相应的式(7)变为：

(8) $\frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{T_{\text{f}}^*}}-R\ln \frac{{x_{\text{A}}^{\text{l}}}}{{x_{\text{A}}^{\text{s}}}} = \frac{{{\Delta _{{\text{fus}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{{T_{\text{f}}}}}$

可见，凝固点的升降取决于x_A^l与x_A^s的相对大小，若$x_{\text{A}}^{\text{l}} < x_{\text{A}}^{\text{s}}, -R\ln \frac{{x_{\text{A}}^{\text{l}}}}{{x_{\text{A}}^{\text{s}}}} > 0$，即溶解熵大于熔化熵，凝固点降低(T_f < T_f^*)。反之，若$x_{\text{A}}^{\text{l}} > x_{\text{A}}^{\text{s}}, -R\ln \frac{{x_{\text{A}}^{\text{l}}}}{{x_{\text{A}}^{\text{s}}}} < 0$，即溶解熵小于熔化熵，凝固点升高(T_f > T_f^*)。

设溶质B为非挥发，则气相为纯A蒸气。此时溶液中A的偏摩尔熵S_{A (l)}仍然用式(4)表示，但溶液中A的蒸发熵(Sm *, A (g) -SA (l))相比于纯A的蒸发熵(S_{m, A (g)}^* -S_{m, A (l)}^*)减小了(R ln x_A)，可以导出：

(9) $\frac{{{\Delta _{{\text{vap}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{T_{\text{b}}^*}}-R\ln {x_{\text{A}}} = \frac{{{\Delta _{{\text{vap}}}}H_{{\text{m, A}}}^*}}{{{T_{\text{b}}}}}$

因ln x_A < 0，从而导致T_b > T_b^*。由此可见，稀溶液的沸点升高就是为了抵消形成溶液后蒸发过程的熵变减小。

归纳上述结论，溶液的凝固点减低归结于形成溶液后溶解过程相比于熔化过程的熵变增加；而沸点升高归结于形成溶液后溶剂蒸发熵的减小。推广至任意(理想情况)相变：设${\text{A}}\left( {\alpha {\text{, }}x_{\text{A}}^\alpha } \right)\mathop \rightleftharpoons \limits^{T, p} {\text{A}}\left( {\beta {\text{, }}x_{\text{A}}^\beta } \right)$的相平衡温度为T，而${\text{A}}\left( \alpha \right)\mathop \rightleftharpoons \limits^{{T^*}, p} {\text{A}}\left( \beta \right)$的相平衡温度为T^*。当忽略相变焓Δ_α^βH_{m, A}^*随温度的变化时，可以导出：

(10) $\frac{{\Delta _\alpha ^\beta H_{{\text{m, A}}}^*}}{{{T^*}}}-R\ln \frac{{x_{\text{A}}^\beta }}{{x_{\text{A}}^\alpha }} = \frac{{\Delta _\alpha ^\beta H_{{\text{m, A}}}^*}}{T}$

T与T^*的相对大小取决于$-R\ln \frac{{x_{\text{A}}^\beta }}{{x_{\text{A}}^\alpha }}$的正负，即取决于相变熵Δ_α^βS_{m, A}与纯A相变熵Δ_α^βS_{m, A}^*的相对大小。

对于非理想溶液的相变情况，将式(10)中的x_A^α、x_A^β分别替换成相应的活度a_A^α、a_A^β即可，结论不变，读者可以自证。