沸石(zeolite)是一类具有规整微孔结构的铝硅酸盐晶体材料，其微孔结构可以在亚纳米甚至纳米尺度实现分子的“筛分”，实现择形分离、吸附或催化转化，因此形象地称为“分子筛”[1]。此外沸石具有优良的热稳定性和水热稳定性以及组分可调性，成为工业催化中长盛不衰的固体酸催化材料。典型的里程碑事件包括20世纪60年代Y型沸石的合成及其在催化裂化[2]、加氢催化[3]、烯烃聚合[4]、环境治理、气体吸附分离[5]等领域的广泛应用，20世纪70年代ZSM-5沸石的出现及其在烷基化[6]、异构化[7]、芳构化[8]和甲醇制烯烃[9]等过程中的广泛应用等。伴随着新合成策略和方法的不断涌现，各类新拓扑结构和杂原子沸石分子筛的种类不断增加，不仅极大丰富了该领域的内容，也为能源转化提供了源源不断的新催化材料。根据国际分子筛协会(IZA)的统计，1978年只有38种沸石骨架[10]，而截至2016年5月，沸石种类则已达到231种(图1)。
图1
图1
国际分子筛协会公示的231种分子筛结构类型代码
已工业化或商业化的人工合成分子筛为加粗斜体；已知的层状或二维分子筛为灰色背景常规字体；
已经工业化或商业化的层状或二维分子筛为灰色背景加粗斜体
1 二维沸石的定义与特点
在分子筛家族中，最早研究也最为常见的是三维(3D)沸石--沸石的孔道在三维晶体骨架中延伸和拓展[11]。但伴随着新合成策略和方法的涌现，近年来出现了一类具有二维晶层聚集结构的层状或二维(2D)沸石，其各晶层内SiO4以强共价键相互键连，而晶层间以弱超分子相互作用连接。由于其骨架结构二维方向上的延伸生长特性[12, 13]，其宏观晶粒往往在某个维度上的尺寸明显小于其他维度。相对于三维(3D)沸石，二维(2D)沸石由于其更加开放的孔道结构、更大的比表面积，意味着更少的分子扩散限制和更高的活性位点可接触性，在催化领域，尤其是大分子和扩散控制催化反应中有独到的优势。并且由于其骨架结构的特殊性，通过各种直接制备、二次组装或改性的方法，既可以调节其骨架拓扑结构和孔道分布[14]，也可以调控骨架组成与酸性[15-17]，从而得到更多种类的沸石或类沸石材料(图2)。
图2
2 二维沸石材料的合成策略
图3
2.1 层间强化学键合类沸石
对于骨架本身属于三维(3D)结构的沸石，例如MFI、FAU等类型沸石，其可能衍生出的二维结构中晶层之间仍然可以通过Si-O-Si或Si-O-Al的强化学键合作用，并且不存在化学键合的差异性，因此通常利用额外引入含有长碳链硅烷化合物的模板法来合成该类骨架二维沸石。
图4
2.2 层间弱化学键合类沸石
图5
特别需要指出的是，由于目前ADOR法还仅限于晶层间的单四元环(S4R)或双四元环(D4R)结构中有锗(Ge)元素的沸石骨架，其可以利用盐酸水解的方法进行层剥离，但它为合成二维沸石提供了新的合成策略，同时也为科研工作者洞察和利用沸石骨架提供了全新的视野。
2.3 层间氢键键合类沸石
对于骨架本身属于二维结构的一类沸石，例如MWW、FER、CDO和SOD等类型沸石。该类沸石在焙烧前的前驱体中，二维晶层通过晶层边缘Si-O-H或Al-O-H之间所形成的氢键相连接。如果通过进一步焙烧处理，Si-O-H或Al-O-H可以转而形成Si-O-Si或Si-O-Al强化学键合，形成三维骨架。制备这类沸石的常用方式是直接水热法，即首先将各种原料(硅源、铝源、磷源、模板剂等)经混合老化后，放置于反应釜中水热晶化，经过洗涤得到沸石产物。例如Corma等[36]和Camblor等[37]分别利用不同种类的原料制备出MCM-22沸石及各类衍生材料。Camblor等[37]则通过使用白炭黑为硅源，使用TMAOH和HMI为双模板合成得到了全硅型的MWW沸石，命名为ITQ-1。Wuamprakhon等[38]和Murase等[39]则分别制备出了其他两种典型的二维分子筛--FER型和CDO层状沸石。
图6
图7
3 二维分子筛在能源催化中的应用
3.1 裂化反应
3.2 烷基化反应
Eliasova等[16]利用二维沸石UTL为前驱体，通过AODR法制备出了一系列孔道大小可调控的新型二维沸石，并将其应用于甲苯与异丙醇的烷基化反应，发现二维沸石IPC-2对甲苯的转化率与UTL体系接近，但低于MFI和BEA体系。更值得注意的是，IPC-2对产物(对异丙基甲苯)的选择性明显高于其他三种沸石催化体系，在反应10 min后即超过90%。
3.3 异构化反应
图8
3.4 聚合反应
图9
3.5 加成反应
3.6 氧化反应
Antunes等[23]将各类硅铝沸石用于木糖脱水制取糠醛的反应，发现MWW型沸石由于其独特的层状结构所具备的优异扩散性能，能获得比其他硅铝沸石更高的转化率和选择性。特别值得一提的是，由于ITQ-2沸石的层状结构比MCM-22沸石更薄，比表面积更大，同时颗粒之间引入了一定量的介孔，因此在两者酸性接近的情况下，ITQ-2沸石对木糖的转化率比MCM-22更高，接近100%。
4 结语
提高催化剂的外比表面积以及催化活性位点的可接触性，是提高材料催化性能的一种较为公认的有效途径[54]。通过直接合成法和后处理法制备的二维沸石，相比于传统三维沸石，其孔道结构更加开放且可调节性更大，外比表面积更大，更有利于反应物的扩散与反应活性位点接触，特别适合大分子的催化过程，为材料与催化科学的发展提供了一个新的方向。
参考文献
