第6题

题目(17分)

甲醇既是重要的化工原料，又是一种很有发展前途的代用燃料，甲醇分解制氢已经成为制取氢气的重要途径，它具有投资省、流程短、操作简便、氢气成本相对较低等特点。我们可以根据298 K时的热力学数据(如下表)对于涉及甲醇的各种应用进行估算、分析和预判。

6-1估算400.0 K，总压为100.0 kPa时甲醇裂解制氢反应的平衡常数(设反应的Δ_rH_m^Ɵ和Δ_rS_m^Ɵ不随温度变化，下同)。

6-2将0.426 g甲醇置于体积为1.00 L的抽真空刚性容器中，维持温度为298 K时，甲醇在气相与液相的质量比为多少？已知甲醇在大气中的沸点为337.7 K。

6-3由甲醇制氢的实际生产工艺通常是在催化剂的作用下利用水煤气转化反应与裂解反应耦合，以提高甲醇的平衡转化率。请写出耦合后的总反应方程式，并求总压为100.0 kPa，甲醇与水蒸气体积进料比为1 : 1时，使甲醇平衡转化率达到99.0%所需的温度。

6-4设想利用太阳能推动反应进行，可将甲醇裂解反应设计为光电化学电池，请写出电极反应，并指出需要解决的两个最关键的问题。

6-5有研究者对甲醇在纳米Pd催化剂上的分解反应提出如下反应机理：

$\begin{align} &\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}\left( \text{g} \right)+S\underset{{{k}_{-1}}}{\overset{{{k}_{1}}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\, \text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}\left( \text{ad} \right) \\ &\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{OH}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{2}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{O}\left( \text{ad} \right)\text{+H}\left( \text{ad} \right) \\ &\text{C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{O}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{3}}}\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{ad} \right)\text{+H}\left( \text{ad} \right) \\ &\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{4}}}\text{CHO}\left( \text{ad} \right)\text{+H}\left( \text{ad} \right) \\ &\text{CHO}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{5}}}\text{CO}\left( \text{ad} \right)\text{+H}\left( \text{ad} \right) \\ &\text{CO}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{6}}}\text{CO}\left( \text{g} \right)\text{+S} \\ &\text{2H}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{7}}}{{\text{H}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right) \\ \end{align}$

以上各式中“S”表示表面活性中心，“g”表示气态，“ad”表示吸附态。设S的浓度仅随甲醇吸附而变化，请根据以上机理用稳态近似推导反应速率方程，并对结果进行讨论。

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