大学化学, 2017, 32(2): 74-78 doi: 10.3866/PKU.DXHX201603028

自学之友

用四大滴定分析的林邦滴定曲线方程推导其终点误差公式

乔成立,

Obtaining the End Point Error Formula with Ringbom Equations of Volumetric Titration Analyses

QIAO Cheng-Li,

通讯作者: 乔成立, Email:qiaocl111@126.com

摘要

用“四大滴定”分析的林邦方程推导其终点误差公式,用林邦的副反应思想统一“四大滴定”分析,为创新终点误差理论做一点尝试。

关键词: 四大滴定 ; 林邦方程 ; 终点误差

Abstract

This article focuses on deriving the end point error formula from the Ringbom equations for volumetric titration analyses. The author tries to unify the four titration analyses using the side reaction effect.

Keywords: Volumetric titration ; Ringbom equation ; End point error

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乔成立. 用四大滴定分析的林邦滴定曲线方程推导其终点误差公式. 大学化学[J], 2017, 32(2): 74-78 doi:10.3866/PKU.DXHX201603028

QIAO Cheng-Li. Obtaining the End Point Error Formula with Ringbom Equations of Volumetric Titration Analyses. University Chemistry[J], 2017, 32(2): 74-78 doi:10.3866/PKU.DXHX201603028

林邦滴定曲线方程是描述滴定体系中被测物质浓度变化的,在滴定分析中有着突出的重要地位。用其不但可以求得滴定过程中被测定离子的浓度[1-7],解决准确滴定的问题[8],还可以推导终点误差公式。

1 配位滴定的终点误差公式

由文献[1-3]可知,当M及Y都发生副反应时,林邦滴定曲线方程为:

由文献[1]可知,一般情况下,|cMKt′(a -1)| >> 1,所以终点时的林邦滴定曲线方程变为:

解得:

将其分子分母同除Kt′[M′]ep得,$a- 1 = \frac{{c_{\rm{M}}^{{\rm{ep}}}/{{K'}_{\rm{t}}}{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}} - {{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{\rm{M}}^{{\rm{ep}}}}}$。因为${K'_{\rm{t}}} = \frac{{{{\left[{{\rm{MY}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}{{\left[{{\rm{Y'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$,且${\left[{{\rm{MY}}} \right]_{{\rm{ep}}}} \approx c_{\rm{M}}^{{\rm{ep}}}$,所以${\left[{{\rm{Y'}}} \right]_{{\rm{ep}}}} = \frac{{{{\left[{{\rm{MY}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{{{K'}_{\rm{t}}}{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}} = \frac{{c_{\rm{M}}^{{\rm{ep}}}}}{{{{K'}_t}{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$。所以:

由此可见,只要由林邦滴定曲线方程解出a -1,然后乘以100%就得终点误差公式。

通过分析配位滴定终点时的平衡情况,以及由配位反应的平衡知识可得:

又因为cMsp≈cMep,所以终点误差公式为:

$TE\% = \left( {\frac{1}{{{{K'}_{\rm{t}}}{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}} - \frac{{{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{\rm{M}}^{{\rm{ep}}}}}} \right) \times 100\% $

例1  在pH=10.0的氨性溶液中,以EBT为指示剂,用0.020 mol∙L-1的Y滴定同浓度的Mg2+溶液,计算TE%。已知:lgKMgY=8.7,lgKMgIn=7.0,在pH=10.0时,lgαY (H)=0.45,lgαIn (H)=1.6。

解:因为lgαY (H)=0.45,lgKMgY=8.7,故lgKt′=lgKMgY -lgαY (H)=8.2。因为lgKMgIn=7.0,lgαIn (H)=1.6,故pMg′ep=lg K′MgIn=lg KMgIn -lg αIn (H)=5.4。故:

该计算结果与文献[1]相同。

2 沉淀滴定的终点误差公式

以浓度为cM0的阳离子M滴定体积为VL的同浓度阴离子L溶液。由文献[2, 4]可知,终点时的林邦滴定曲线方程为:

解得:

将其分子分母同除Kt′[L′]ep得,$a- 1 = \frac{{1/{K_{\rm{t}}}^\prime {{\left[{{\rm{L'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}} - {{\left[{{\rm{L'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{\rm{L}}^{{\rm{ep}}}}}$。因为${K_{\rm{t}}}^\prime = \frac{1}{{{{\left[{{\rm{M'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}{{\left[{{\rm{L'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$,所以${\left[{{\rm{M'}}} \right]_{{\rm{ep}}}} = \frac{1}{{{{K'}_{\rm{t}}}{{\left[{{\rm{L'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$。所以:

由此可见,只要由林邦滴定曲线方程解出a-1,然后乘以100%就得终点误差公式。

通过分析沉淀滴定终点时的平衡情况,以及由沉淀反应的平衡知识可得:

又因为$c_{\rm{L}}^{{\rm{sp}}} \approx c_{\rm{L}}^{{\rm{ep}}}, {{K'}_{\rm{t}}} = \frac{1}{{{{K'}_{{\rm{sp}}}}\left( {{\rm{ML}}} \right)}}$,所以终点误差公式为:

$TE\% \approx \left( {\frac{{{{K'}_{{\rm{sp}}}}\left( {{\rm{ML}}} \right)}}{{c_{\rm{L}}^{{\rm{sp}}}{{\left[{{\rm{L'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}} - \frac{{{{\left[{{\rm{L'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{\rm{L}}^{{\rm{sp}}}}}} \right) \times 100\% $

例2  以0.10 mol∙L-1的AgNO3滴定同浓度的Cl-,以K2CrO4为指示剂,计算TE%。已知:[CrO42-]ep=5 × 10-3 mol∙L-1,pKsp (Ag2CrO4)=11.30,pKsp (AgCl)=9.50。

解:因为终点时,${\left[{{\rm{A}}{{\rm{g}}^ + }} \right]_{{\rm{ep}}}} = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{sp}}}}\left( {{\rm{A}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Cr}}{{\rm{O}}_4}} \right)}}{{{{\left[{{\rm{CrO}}_4^{2-}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}} = \sqrt {\frac{{{{10}^{ -11.30}}}}{{5 \times {{10}^{ -3}}}}} = {10^{ -4.5}}{\rm{mol}} \cdot {{\rm{L}}^{ - 1}}$,所以:

且cCl-sp=0.05 mol∙L-1,所以:

因为化学计量点时,${\left[{{\rm{A}}{{\rm{g}}^ + }} \right]_{{\rm{ep}}}} = {\left[{{\rm{C}}{{\rm{l}}^-}} \right]_{{\rm{ep}}}} = \sqrt {{K_{{\rm{sp}}}}\left( {{\rm{AgCl}}} \right)} = {10^{ -4.75}}{\rm{mol}} \cdot {{\rm{L}}^{ -1}}$,如果用林邦终点误差公式计算,则ΔpClep=pClep -pClsp=0.25,由文献[2]可知,终点误差为:

两种方法计算结果相同。

3 一元弱酸滴定的终点误差公式

由文献[1, 5]可知,终点时,一元弱酸滴定的林邦滴定曲线方程为:

解得:

将其分子分母同除Kt′[H′]ep得,$a- 1 = \frac{{1/{{K'}_{\rm{t}}}{{\left[{{\rm{H'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}} - {{\left[{{\rm{H'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{ep}}}}}$。因为${{K'}_{\rm{t}}} = \frac{1}{{{{\left[{{\rm{H'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}{{\left[{{\rm{OH'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$,所以${\left[{{\rm{OH'}}} \right]_{{\rm{ep}}}} = \frac{1}{{{{\left[{{\rm{H'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}{{K'}_{\rm{t}}}}}$。所以:

由此可见,只要由林邦滴定曲线方程解出a -1,然后乘以100%就得到终点误差公式。

通过分析一元弱酸滴定终点时的平衡情况,以及由酸碱反应的平衡知识可得:

又因为${\left[{{\rm{H'}}} \right]_{{\rm{ep}}}} = {\alpha _{{\rm{H}}\left( {{\rm{HA}}} \right)}}{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]_{{\rm{ep}}}}, {{K'}_{\rm{t}}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{{\alpha _{{\rm{H}}\left( {{\rm{HA}}} \right)}}}}, c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{ep}}} \approx c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{ep}}}$,所以:

由文献[1]可知,${\alpha _{{\rm{H}}\left( {{\rm{HA}}} \right)}} = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{{1 + \left[{{{\rm{A}}^-}} \right]/{K_{\rm{a}}}}}$。化学计量点时,$\left[{{{\rm{A}}^-}} \right] \approx c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{sp}}}$,故${\alpha _{{\rm{H}}\left( {{\rm{HA}}} \right)}} = \frac{{{K_{\rm{a}}} + c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{sp}}}}}{{{K_{\rm{a}}}}}$。所以终点误差公式为:

$TE\% \left( {\frac{1}{{c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{sp}}}{K_{\rm{t}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}_{{\rm{ep}}}}}} - \frac{{\left( {{K_{\rm{a}}} + c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{sp}}}} \right){{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{{\rm{HA}}}^{{\rm{sp}}}{K_{\rm{a}}}}}} \right) \times 100\% $

当cHAsp >> Ka时,终点误差公式为:

例3  0.10 mol∙L-1 NaOH滴定同浓度的HAc溶液,以酚酞为指示剂,计算TE%。已知:pKa=4.76,pHep=lgKHIn=9.1。

解:因为pHsp=8.73,pHep=lgKHIn=9.1,所以终点在化学计量点后且离化学计量点较远,αH (HA)=1。又因为cHAsp >> Ka,Kt=1014,所以终点误差为:

该计算结果与文献[1]相同。

4 氧化还原滴定

由文献[6]可知,当b1=b2=1时,氧化还原滴定的林邦滴定曲线方程为:

因为氧化还原反应进行得比较彻底,所以|cR2 Kt′(a -1)| >> 1,所以终点时的林邦滴定曲线方程变为:

解得:

将其分子分母同除Kt′[e′]ep得:$a- 1 = \frac{{c_{{{\rm{R}}_2}}^{{\rm{ep}}}/{K_{\rm{t}}}^\prime {{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}} - {{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{{{\rm{R}}_2}}^{{\rm{ep}}}}}$。因为${\left[{{{\rm{O}}_1}} \right]_{{\rm{ep}}}} = \frac{{{{\left[{{{\rm{R}}_1}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{{K_{\rm{t}}}^\prime {{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$,而且[R1]ep=[O2]ep ≈ cepR2,所以${\left[{{{\rm{O}}_1}} \right]_{{\rm{ep}}}} = \frac{{{{\left[{{{\rm{R}}_1}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{{K_{\rm{t}}}^\prime {{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}} \approx \frac{{c_{{{\rm{R}}_2}}^{{\rm{ep}}}}}{{{K_{\rm{t}}}^\prime {{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}$。由文献[6, 7]可知,[R2]ep ≈ [e′]ep,所以:

由此可见,只要由林邦滴定曲线方程中解出a -1,然后乘以100%就得终点误差公式。

通过分析氧化还原滴定终点时的平衡情况,以及由氧化还原反应的平衡知识可得:

又因为cspR2≈ cepR2,所以终点误差公式为:

$TE\% = \left( {\frac{1}{{{K_{\rm{t}}}^\prime {{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}} - \frac{{{{\left[{{\rm{e'}}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{c_{{{\rm{R}}_2}}^{{\rm{sp}}}}}} \right) \times 100\% $

例4  在1 mol∙L-1硫酸介质中,以0.10 mol∙L-1的Ce4+滴定同浓度的Fe2+溶液,用二苯胺磺酸钠$\left( {E{{_{{\rm{In}}}^ \ominus }^\prime } = 0.84{\rm{V}}} \right)$为指示剂,计算TE%。已知:$E_1^{ \ominus '} = 1.44{\rm{V, }}E_2^{ \ominus '} = 0.68{\rm{V}}$。

解:由文献[6]可知,当b1=b2=1时,b=1,${\alpha _{\rm{e}}} \approx c_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}}^{{\rm{sp}}}{10^{E_2^{ \ominus '}/0.059}}$,所以:

由文献[6]可知,当b1=b2=1时,b=1,${K_{\rm{t}}}^\prime = \frac{{{K_{\rm{t}}}}}{\alpha }, {\left[{{\rm{e'}}} \right]_{{\rm{ep}}}} = {\alpha _{\rm{e}}}{\left[{\rm{e}} \right]_{{\rm{ep}}}}$,且${K_{\rm{t}}} = {10^{E_1^{ \ominus '}/0.059}}$,所以:

该计算结果与文献[1]相同。

5 结论

本文由“四大滴定”分析的林邦滴定曲线方程推导出“四大滴定”分析终点误差公式的统一表达形式为:TE%=(a -1) × 100%。为用林邦的副反应思想统一“四大滴定”分析,创新终点误差理论,做了一点尝试。

参考文献

武汉大学. 分析化学, 第5版 北京: 高等教育出版社, 2006.

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乔成立; 李文新. 高师理科学刊, 2014, 34 (2), 58.

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乔成立. 化学教育, 2016, 37 (4), 81.

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乔成立; 李文新. 化工时刊, 2015, 29 (2), 5.

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乔成立. 大学化学, 2015, 30 (3), 71.

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