在具体的开放实验教学中，首先要求选做本实验的学生查阅文献、拟定实验方案和实验计划，然后教师对学生拟定的实验方案进行评价，剔除明显不合理的部分，再由学生总结出实验目的、实验原理、实验试剂及仪器、实验步骤、实验中的注意事项等写成开放实验计划书(即预习报告)。完成实验方案后，学生可以进入实验室进行实验。在实验过程中，由学生自行安排实验进度，开动脑筋解决所遇到的困难。实验后，学生通过书写实验报告以及回答思考题巩固所学到的知识。
1 实验目的
(1)掌握共沉淀法及电化学法制备水滑石的原理及步骤；
(2)掌握离子交换法制备甲基橙插层水滑石材料的原理及步骤；
(3)了解水滑石插层材料的表征方法；
(4)了解傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、差热天平、扫描电镜、透射电镜等大型仪器的原理及使用方法。
2 实验原理
共沉淀法制备水滑石插层材料的原理是：在一定温度(一般60-100 ℃)和pH (微碱性)下，将相应的可溶性金属盐溶液混合可以生成水滑石沉淀；电化学法制备水滑石是通过电解金属盐溶液改变介质的pH，使水滑石沉积析出。离子交换法是以水滑石为前驱体，在一定条件下通过离子交换将客体阴离子交换进层间，因而插层效果受反应时间、阴离子的电荷与半径大小、交换介质种类及介质pH等因素的影响。
本实验分别以共沉淀法和电化学法制备镁铝碳酸根型水滑石前体，以离子交换法制备甲基橙插层水滑石(MO-LDH)，利用IR、XRD、TEM、SEM、TG等手段表征材料结构，探索实验条件和工艺对所制材料结构的影响。
3 实验试剂及仪器
3.1 实验试剂
NaOH、Na2CO3、Mg(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)3∙9H2O、HNO3、甲基橙(MO)，以上试剂均为分析纯。
3.2 实验仪器
电子天平、水浴锅、搅拌器、烘箱、Lab-XRD-6000 X射线衍射仪、Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪、PCT-IA型差热天平、JSM-6700F型扫描电子显微镜、JEM-2100型高分辨透射电子显微镜等。
4 实验步骤
4.1 制备前体水滑石
4.1.1 共沉淀法制备MgAl-LDH
(1)盐溶液的制备：称取一定量Mg(NO3)2∙6H2O和Al(NO3)3∙9H2O固体，加入50 mL去离子水，搅拌使其完全溶解(其中n(Mg2+) : n(Al3+) = 3 : 1) 。
(2)碱溶液的制备：称取一定量NaOH和Na2CO3固体，加入50 mL去离子水，搅拌使其完全溶解(其中n(NaOH) : n(Mg2++Al3+) = 1.9，n(CO3) : n(Al3+) = 2.0) 。
(3)镁铝水滑石的制备：在三口烧瓶中加入25 mL去离子水，在快速搅拌下，将盐溶液和碱溶液通过两个滴液漏斗同时匀速滴入反应瓶中，反应温度控制为80 ℃。滴加完毕后，继续搅拌反应3 h后停止搅拌，得到含水滑石沉淀的混合悬浮液。将反应瓶放入65 ℃水浴中对悬浮混合液进行晶化，晶化24 h后取出反应瓶，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤滤饼，直至滤液呈中性，沉淀在60 ℃烘箱中烘干，制成镁铝碳酸型水滑石。
学生可根据以上初始合成条件进一步探究反应温度、晶化时间等因素对产物结构的影响，初步了解科学研究的一般过程。
4.1.2 电化学法制备MgAl-LDH
按图1组装电化学法制备MgAl-LDH的电解池。
图1
电解条件和实验步骤是：将4.1.1中的盐溶液倒入以铂电极为阴极的H型双室电解池的一室中，把50 mL 0.5 mol∙L-1氢氧化钾溶液倒入以石墨电极为阳极的另一室中，电解池的两室以离子交换膜隔开。打开电源，以E = 10 V对以上溶液进行电解，反应初始时每隔30分钟对阴极电解槽中盐溶液的pH进行一次测定，当盐溶液pH升高至9左右时，每隔5-10分钟测定一次pH，待pH升高至10时停止电解，并将阴极电解槽中的悬浊液转移至水热反应釜中，在65 ℃烘箱中放置24 h。取出后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，直至滤液呈中性，沉淀在60 ℃烘箱中烘干，制成镁铝碳酸型水滑石。
4.2 离子交换法制备MO-LDH
(1)称取LDH前体1.25 g，加50 mL去离子水，充分分散后制成浆液。
(2)称取1.98 g甲基橙(MO)，加50 mL去离子水，加热至80 ℃使其完全溶解。
(3)将LDH浆液和MO溶液于三口瓶中混合，并用体积分数为10%的稀HNO3溶液调节混合浆液的pH = 3.5，于100 ℃搅拌反应2 h后，趁热进行真空抽滤，用80 ℃去离子水洗涤5次，滤饼于70 ℃烘箱中干燥至恒重得MO-LDH样品。
学生可根据初始条件探究离子交换反应时间、溶液pH、LDH与MO的质量比等因素对MO-LDH样品结构的影响。
5 结果与讨论
5.1 XRD表征
图2
与共沉淀法相似，由图2中谱线b可知，电化学法制备的水滑石XRD图中出现了2θ角分别为11.39°、22.97°、34.80°、60.51°的水滑石的特征衍射峰，但谱图基线不如共沉淀法平稳，这可能与测试XRD的条件控制有关。另外，电化学法所制水滑石的XRD峰比共沉淀法稍宽，可能与两者的晶化条件控制有关。影响XRD谱的因素较多，学生可根据兴趣程度，参照4.1.2的初始实验条件自行查阅文献设计方案，探究电解条件和溶液pH、合成温度、晶化时间等合成条件对水滑石结构的影响，优化实验条件，进一步培养其分析问题与解决问题的能力。
甲基橙插层水滑石的XRD谱图如图2谱线c所示，相比较于水滑石而言，在2θ的低值处出现了新的003、006和009衍射峰，2θ值分别为3.54°、7.26°和11.18°。此实验结果表明，MO-已取代了CO32-进入水滑石层间，峰形尖而窄表明甲基橙插层后的水滑石依然有较好的结晶度。
5.2 IR表征3
水滑石、甲基橙及甲基橙插层水滑石的IR谱如图3所示。由曲线a可知，在430 cm-1处出现一个与LDH层板上O-M(金属)-O键相关的振动峰，在1376 cm-1处出现了CO32-的特征伸缩振动峰。由MO-LDH (曲线c)的红外谱图可知，当客体MO插入LDH层后，LDH前体原来在1376 cm-1处的CO32-特征吸收峰消失，而在1184 cm-1处出现了-SO3-基团的特征吸收峰，但相较于甲基橙的红外谱图(曲线b)中原吸收峰位置(1193 cm-1)发生位移，可能是由于甲基橙插层后与水滑石层板的相互作用(静电力、氢键等)所导致，且在418 cm-1处出现了O-M-O振动峰。红外光谱的变化证实MO-已取代CO32-进入LDH层间，且主体与客体之间存在着较强的相互作用。
图3
5.3 TG表征
图4是水滑石、甲基橙以及甲基橙插层水滑石的热重分析曲线。由LDH的TG曲线a可知，水滑石前体的热分解过程可分为两个阶段，第一个阶段失重峰值为208 ℃，对应于结晶水及层间水的脱除；第二阶段失重峰值为388 ℃，对应于层板羟基和层间碳酸根离子的脱除。MO-LDH的TG曲线c表明，第一个阶段失重峰值变为125 ℃，第二阶段失重峰值为390 ℃，第三阶段失重峰值为530 ℃。 MO-LDH的层间水脱除温度降低可能是由于MO上的叔胺基中的N原子有形成季铵盐的倾向而具有亲水性，但是叔胺基上的甲基和MO的其他基团的疏水性较强，故叠加后整体作用结果使其温度降低。
图4
5.4 MgAl-LDH的SEM、TEM表征
水滑石的扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)图如图5所示，可以直观地看到层状材料的形貌。由LDH的SEM(a)可看到水滑石的片层堆积结构，LDH的TEM(b)中显示层间距(d)为0.6 nm左右。
图5
6 思考题
(1)要合成出纯净和结晶度良好的水滑石前体，应控制好哪些因素？请具体说明。
(2)简述层间阴离子的电荷与半径、交换介质种类以及介质的pH这些因素对客体分子插入水滑石的效果有何具体影响。
(3)制备甲基橙插层LDH的pH应控制在什么范围内，原因是什么？
(4)共沉淀法和电化学法制备MgAl-LDH的优缺点是什么？
参考文献
