在多年的结构化学教学中，我们发现大多数学生对原子光谱项的掌握就是按照一定的套路把它推导出来，而并不明白为什么可以这样推导以及推导出的光谱项有什么作用。本文通过几个问题的讨论，希望能帮助学生对原子光谱项有一个更为全面深入的认识。

这个问题要从多电子原子的Hamilton算符谈起。考虑旋轨耦合后n电子原子的Hamilton算符可以表示为：

(1) $\begin{align} & \hat{H}=\sum\limits_{i=1}^{n}{\left( -\frac{\hbar }{2m}\nabla _{i}^{2}-\frac{Z{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{i}}}+\sum\limits_{j>i}^{n}{\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{ij}}}} \right)}+{{{\hat{H}}}_{so}} \\ & =\sum\limits_{i=1}^{n}{\left( -\frac{\hbar }{2m}\nabla _{i}^{2}-{{V}_{i}}\left( {{r}_{i}} \right) \right)}+ \\ & \sum\limits_{i=1}^{n}{\left( -{{V}_{i}}\left( {{r}_{i}} \right)-\frac{Z{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{i}}}+\sum\limits_{j>i}^{n}{\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{ij}}}} \right)} \\ & +{{{\hat{H}}}_{so}}={{{\hat{H}}}_{0}}+\hat{H}'+{{{\hat{H}}}_{so}} \\ \end{align}$

其中，\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀为中心力场近似下的能量算符，\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´为非球形作用能算符，\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}_so为旋轨耦合能算符。\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´和\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}_so在量子力学中都可以作为微扰项来处理^[1]。

在\begin{document} $\hat{H}$ \end{document} ≈ \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀的精度下，原子中的每个电子都可以看成在某个等效的中心势场中作独立运动，其能量、轨道角动量和自旋角动量都是守恒的。电子i的状态由n_i、l_i、m_i和m_si 4个量子数决定；能量由n_i和l_i决定，l_i、m_i和m_si还分别决定了轨道角动量的大小、轨道角动量的z分量和自旋角动量的z分量。这样，当给定每个电子的n_i和l_i (即给定每个电子所处的亚层或称给定一个电子组态)时，每个电子的能量和轨道角动量的大小即可确定下来，原子的总能量就等于n个电子的能量之和，总轨道角动量 $\overset{\to }{\mathop{L}}\,=\sum{\overset{\to }{\mathop{{{l}_{i}}}}\,}$ ，总自旋角动量 $\overset{\to }{\mathop{S}}\,=\sum{\overset{\to }{\mathop{{{s}_{i}}}}\,}$ 。

考虑了非球形作用\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´之后，在\begin{document} $\hat{H}$ \end{document} ≈ \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀ + \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´的精度下，原子中电子所受的力不再是有心力，每个电子的能量、轨道角动量和自旋角动量都不再守恒，但原子的总能量、总轨道角动量和总自旋角动量都还是守恒的。此时没有必要再对单个电子进行表征，而要从整体上来描述原子，原子的状态由L、M_L、S和M_S 4个量子数决定；能量由L和S决定，能级用光谱项^2S+1L标记。量子数L和S分别对应于\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}，但\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{l}}$ \end{document}_i和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{s}}$ \end{document}_i都不是守恒的，如何从\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{l}}$ \end{document}_i耦合出\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}、从\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{s}}$ \end{document}_i耦合出\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}呢？上文已经提到当\begin{document} $\hat{H}$ \end{document} ≈ \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀时\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{l}}$ \end{document}_i和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{s}}$ \end{document}_i都是守恒的，由矢量和可以分别求出\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}，而考虑\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´前后原子的\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}是不变的，在\begin{document} $\hat{H}$ \end{document} ≈ \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀时从电子组态耦合出的\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}，就是\begin{document} $\hat{H}$ \end{document} ≈ \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀ + \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´时与光谱项对应的\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}，因此可以从电子组态出发推求原子光谱项。

同样的道理，在\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}₀ + \begin{document} $\hat{H}$ \end{document}´的基础上如果再考虑\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}_so，那么原子的\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document}和\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}都不再守恒，但总角动量\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{J}}$ \end{document}= \begin{document} $\overset{\to }{\mathop{L}}$ \end{document} + \begin{document} $\overset{\to }{\mathop{S}}$ \end{document}是守恒的，而且考虑\begin{document} $\hat{H}$ \end{document}_so前后的\begin{document} $\overset{\to }{\mathop{J}}$ \end{document}不变。所以光谱支项^2S+1L_J可以从光谱项推出。

下面以(n₁l₁)¹(n₂l₂)¹电子组态为例，说明如何由单个电子的l₁和l₂耦合出原子的L。已知电子1的轨道角量子数为l₁，那么轨道磁量子数可以取l₁、l₁ - 1、…、-l₁ + 1、-l₁，轨道角动量z分量可以为l₁\begin{document} $\hbar $ \end{document}、(l₁ - 1)\begin{document} $\hbar $ \end{document}、…、(-l₁ + 1)\begin{document} $\hbar $ \end{document}、-l₁\begin{document} $\hbar $ \end{document}，共2l₁ + 1个值；电子2的轨道角量子数为l₂，那么轨道磁量子数可以取l₂、l₂ - 1、…、-l₂ + 1、-l₂，轨道角动量z分量可以为l₂\begin{document} $\hbar $ \end{document}、(l₂ - 1)\begin{document} $\hbar $ \end{document}、…、(-l₂ + 1)\begin{document} $\hbar $ \end{document}、-l₂\begin{document} $\hbar $ \end{document}，共2l₂ + 1个值。将两个电子的轨道角动量z分量相加即为原子的总轨道角动量z分量L_z，L_z可以取(2l₁ + 1)(2l₂ + 1)个值，其中的最大值为(l₁ + l₂)\begin{document} $\hbar $ \end{document}，由此可知总轨道磁量子数M_L的最大值为l₁ + l₂，故L_max也等于l₁ + l₂。如何确定L_min呢？考虑到每个给定的L下，M_L或L_z可以取2L + 1个值，那么就有：

(2) $\sum\limits_{L={{L}_{\min}}}^{{{L}_{\max}}}{(2L+1)=\left( 2{{l}_{1}}+1 \right)\left( 2{{l}_{2}}+1 \right)}$

式(2)左边是对等差数列求和，利用求和公式有：

(3) $\begin{align} & \frac{{{L}_{\min}}+1+2{{L}_{\max}}+1}{2}\left( {{L}_{\max}}-{{L}_{\min}}+1 \right)= \\ & {{\left( {{L}_{\max}}+1 \right)}^{2}}-~l_{\min}^{2}={{({{l}_{1}}~+~{{l}_{2}}~+\text{ }1)}^{2}}-l_{\min}^{2} \\ \end{align}$

将式(3)代入式(2)，有：

(4) ${{\left( {{l}_{1}}-~{{l}_{2}} \right)}^{2}}=~l_{\min}^{2}\Rightarrow {{L}_{\min}}=\left| {{l}_{1}}-~{{l}_{2}} \right|$

这样，已知l₁和l₂，L就可以取l₁ + l₂到|l₁-l₂|之间的任意整数。

除了l-l耦合L之外，上面的方法同样可用于s-s耦合S、l-s耦合j、j-j耦合J以及L-S耦合J等等，是量子力学中两个角动量耦合的通用方法，有兴趣的同学可以参考相关的文献^[2]。