HA-A型一般缓冲溶液计算pH的最简式为：

(1) ${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{c_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{c_{{\rm{HA}}}}}}$

该式实际上是一个做了很多近似处理的公式。其中，pH应该是pa_H⁺，K_a是活度平衡常数，都是直接用活度表示，而c_A^-和c_HA则是用浓度表示，因而该计算式是一个混合型的公式，只有在溶液浓度很稀，离子强度很小的时候才适用，主要是用于准确度要求不高的HA-A型一般缓冲溶液pH的计算。HA-A型标准缓冲溶液精确pH的计算需要考虑到离子强度I的影响，其更准确的pH计算式应为：

(2) ${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{a_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{a_{{\rm{HA}}}}}}$

那么如何在已知条件为K_a、c_A^-和c_HA时，用式(2)计算pH？这里介绍两种思路。

式(2)中的K_a多通过查表获得，即25 ℃、I = 0时的K_a，在化学物质HA和A明确的情况下，仅与温度有关。在一般的计算中，也只是直接引用该K_a，即计算的是室温附近水溶液的pH。式(2)中的a_A^-或a_HA与活度系数γ有关，需要知道溶液的离子强度I。对于稀溶液(I ≤ 0.1 mol ∙L^-1)，相关计算公式为：$I = \frac{1}{2}\sum\limits_{i = 1}^n {{c_i}Z_i^2} $，$ \lg {\gamma _i} =-0.50Z_i^2\left( {\frac{{\sqrt I }}{{1 + \sqrt I }}-0.30I} \right)$，或$ -\lg {\gamma _i} = 0.512Z_i^2\sqrt I $^[2]。

将a转化为c，即a = γc，因此式(2)变换为：

(3) ${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{\gamma _{{{\rm{A}}^-}}}{c_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{\gamma _{{\rm{HA}}}}{c_{{\rm{HA}}}}}}$

此时，只要知道活度系数γ_i，即可根据式(2)计算出pH。

先将活度平衡常数K_a转化为浓度平衡常数K_a^c，通过公式：

(4) ${\rm{p[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{] = p}}K_a^c + \lg \frac{{{c_{{{\rm{A}}^ -}}}}}{{{c_{{\rm{HA}}}}}}$

得到p[H⁺]的计算式，再由pH = p{γ_H⁺[H⁺]}，计算得到pH。

尽管两种pH计算思路的出发点不一样，但是最终的结果是一致的，下面证明之。

思路一：

${\rm{PH = p}}{K_a} + \lg \frac{{{\gamma _{{{\rm{A}}^-}}}{c_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{\gamma _{{\rm{HA}}}}{c_{{\rm{HA}}}}}} = {\rm{p}}{K_a} + \lg \frac{{{a_{{{\rm{A}}^-}}}}}{{{a_{{\rm{HA}}}}}}$

得证。

思路二：

$\begin{align} &\because \ \ K_{a}^{c}=\frac{[{{H}^{+}}][{{A}^{-}}]}{[HA]}=\frac{{{a}_{{{\text{H}}^{+}}}}{{a}_{{{\text{A}}^{-}}}}{{\gamma }_{\text{HA}}}}{{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}{{\gamma }_{{{\text{A}}^{-}}}}{{a}_{\text{HA}}}}=\frac{{{K}_{a}}}{{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}{{\gamma }_{{{\text{A}}^{-}}}}} \\ &\therefore \ \ \text{p}K_{a}^{c}=\text{p}{{K}_{a}}-\text{p}{{\gamma }_{{{H}^{+}}}}-\text{p}{{\gamma }_{{{\text{A}}^{-}}}} \\ &\text{pH}=\text{p}\{{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}[{{\text{H}}^{+}}]\}=\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}+\text{p}[{{\text{H}}^{+}}]=\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}+\text{p}K_{a}^{c}+\text{lg}\frac{{{c}_{{{\text{A}}^{-}}}}}{{{c}_{\text{HA}}}} \\ &=\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}+\text{p}{{K}_{a}}-\text{p}{{\gamma }_{{{H}^{+}}}}-\text{p}{{\gamma }_{{{\text{A}}^{-}}}}+\frac{\text{lg}{{\gamma }_{\text{HA}}}{{a}_{{{\text{A}}^{-}}}}}{{{\gamma }_{\text{A}-}}{{a}_{\text{HA}}}}=\text{p}{{K}_{a}}-\text{p}{{\gamma }_{{{\text{A}}^{-}}}}+\text{lg}\frac{{{a}_{{{\text{A}}^{-}}}}}{{{a}_{\text{HA}}}} \\ &+\text{p}{{\gamma }_{{{\text{A}}^{-}}}}=\text{p}{{K}_{a}}+\text{lg}\frac{{{a}_{{{\text{A}}^{-}}}}}{{{a}_{\text{HA}}}} \\ \end{align}$

得证。

典型的HA-A型标准缓冲溶液精确pH的计算实例为：考虑离子强度的影响，计算0.025 mol∙L^-1 KH₂PO₄-0.025 mol∙L^-1 Na₂HPO₄缓冲溶液的pH，已知H₃PO₄的pK_a2 = 7.20 ^[1]。

一般的分析化学教材^{[1, 2]}是按思路一进行计算的，这里不再重复。下面用思路二计算之。

$\begin{align} &\because \text{p}K_{{{a}_{2}}}^{c}=\frac{[{{H}^{+}}][\text{HPO}_{4}^{2-}]}{[{{\text{H}}_{2}}\text{PO}_{4}^{-}]}=\frac{[{{H}^{+}}]{{c}_{\text{HPO}_{4}^{2-}}}}{{{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}}=\frac{{{a}_{{{\text{H}}^{+}}}}{{a}_{\text{HPO}_{4}^{2-}}}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}}{{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}}{{a}_{_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}}}=\frac{{{K}_{a}}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}}{{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}}} \\ &\therefore \text{p}K_{{{a}_{2}}}^{c}=\text{p}{{K}_{{{a}_{2}}}}+\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}\text{p}\gamma {{\text{H}}^{+}}-\text{p}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}} \\ &\text{p}[{{\text{H}}^{+}}]=\text{p}K_{a}^{c}+\text{lg}\frac{{{c}_{{{\text{A}}^{-}}}}}{{{c}_{\text{HA}}}}=\text{p}K_{{{a}_{2}}}^{c}+\text{lg}\frac{{{c}_{\text{HPO}_{4}^{2-}}}}{{{c}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}}=\text{p}K_{a}^{c}+= \\ &\text{p}{{K}_{{{a}_{2}}}}+\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}-\text{p}\gamma {{\text{H}}^{+}}-\text{p}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}} \\ &\text{pH}=\text{p}\{{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}[{{\text{H}}^{+}}]\}=p{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}+\text{p}{{K}_{{{a}_{2}}}}+\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}-\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}^{+}}}}-\text{p}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}} \\ &=\text{p}{{K}_{{{a}_{2}}}}+\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}-\text{p}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}}=7.20+\text{p}{{\gamma }_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{PO}_{4}^{-}}}-\text{p}{{\gamma }_{\text{HPO}_{4}^{2-}}} \\ \end{align}$

在文献[1]中pγ_H2PO4^- = 0.10，pγ_HPO4^2- = 0.42，因此pH = 7.20 + pγ_H2PO4^--pγ_HPO4^2- = 7.20 + 0.10-0.42 = 6.88，与文献[1]一致；在文献[2]中γ_H2PO4^- = 0.77，γ_HPO4^2- = 0.355，因此pH = 7.20 + pγ_H2PO4^--pγ_HPO4^2-= 7.20 + 0.11-0.45 = 6.86，与文献[2]一致。

通过以上的分析和计算，可知思路一和思路二的主要区别在于：思路一直接将浓度转化为活度，而活度平衡常数没有变，这样计算起来直接而简单；思路二先将活度平衡常数转化为浓度平衡常数，得到浓度的计算式，再将浓度转化为活度。尽管思路二显得比较复杂，但是：①有助于学习者对计算式(1)的理解，因为浓度与活度之间的换算比较容易接触，学习者比较熟悉，而K_a是活度平衡常数却容易被忽视，因为多数情况下，在计算pH时，是以活度平衡常数代替浓度平衡常数作近似计算，K_a很容易被误认为是浓度平衡常数。②可以培养学习者的数学推导能力，化学离不开数学，尤其是分析化学、物理化学这些理论性很强的化学分支学科。③对于某些类型(两性物质)标准缓冲溶液精确pH的计算是必须的，例如文献[1]中的例5-16。

综上所述，本文有助于进一步培养学习者的推导能力，增加对活度与浓度之间关系的理解；对式(1)各因数之间的关系可以有很明确的认识，知道式(1)是一个混合型的公式，其中pH和K_a直接用活度表示，而c_A^-和c_HA直接用浓度表示，这样有助于辨清pH计算公式中各因数之间的关系，并强化了离子强度对pH计算影响的认识，是对现行分析化学教材的有益补充。