在物理化学课程中，理想气体模型简单，应用广泛。它被应用于讨论绝热可逆过程、Carnot循环，以及计算热力学函数的变化等方面。但是，理想气体模型毕竟和实际气体相差甚远，在讨论多组分体系的热力学时，为了较好地描述理想气体和实际气体的差异，引入了逸度和逸度因子。逸度为体系压力和逸度因子之积。逸度因子的大小常用来衡量实际气体偏离理想气体的程度。逸度因子大于0且小于等于1。气体的逸度因子等于1，表明该气体为理想气体。虽然有很多实验方法可以确定逸度因子，但在目前国内外的物理化学教材中都没有给出逸度因子的表达式。为了课堂教学的需要，我们利用非理想气体化学势的表达式，推导出了多组分体系中总逸度因子和各组分逸度因子的表示式，并讨论它们之间的关系。由此，我们联想到溶液中的活度和活度系数。采用类似的方式，我们找到了溶液的总活度系数和各组分活度系数类似的表示式。如果仔细比较逸度因子和活度系数相关的表达式，会发现描述二者的相似之处以及存在的差异。这些将加深我们对非理想气体和非理想溶液的认识。因此，我们不揣冒昧地将这些关系式写出来，希望对大学生学习物理化学中的这部分内容时有所帮助。

在温度T和压力p时，单组分理想气体体系的化学势有如下表达式^[1-7]：

(1) $\mu \left( {T, p} \right) = {\mu ^{{\rm{\ominus}}}}\left( {T, {p^{{\rm{\ominus}}}}} \right) + RT\ln p$

$ {\mu ^{{\rm{\ominus}}}}\left( {T, {p^{{\rm{\ominus}}}}} \right) $为标准态的化学势。R为气体常数。对单组分体系，化学势就是摩尔Gibbs自由能。如果该气体为非理想气体，则其化学势的表达式为：

(2) $\mu \left( {T, p} \right) = {\mu ^{{\rm{\ominus}}}}\left( {T, {p^{{\rm{\ominus}}}}} \right) + RT\ln f$

其中f为逸度，它的单位和压力p的单位一样，都是帕斯卡(Pascal)。它和p的关系如下：

(3) $f = p{\gamma _{\rm{g}}}$

其中γ_g为气体逸度因子。由于逸度和逸度因子都是未知量，式(3)既不能作为逸度也不能作为逸度因子的定义式。

我们知道化学势有如下的微分关系式^[1-7]：

(4) ${\rm{d}}\mu = - {S_{\rm{m}}}{\rm{d}}T + {V_{\rm{m}}}{\rm{d}}p$

式中S_m和V_m分别表示体系的摩尔熵和摩尔体积。从式(4)看出，摩尔体积是温度不变时化学势对压力的偏导数。这样，从式(2)-式(4)可求出摩尔体积的表达式如下：

(5) ${V_{\rm{m}}} = \frac{{RT}}{p} + RT{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _g}}}{{\partial p}}} \right)_T}$

式(5)左边表示实际体系的摩尔体积，右边第一项表示理想气体的摩尔体积，右边第二项表示它们两者的差，正好和逸度因子对压力的偏导数有关。式(5)是逸度因子的微分方程式，也是物理化学教科书中图解法计算逸度因子的依据。

对于混合多组分理想和非理想气体，它们的化学势分别为：

(6) ${\mu _{\rm{A}}}\left( {T, p} \right) = \mu _{\rm{A}}^{{\rm{\ominus}}} + RT\ln {p_{\rm{A}}}$

(7) ${\mu _{\rm{A}}}\left( {T, p} \right) = \mu _{\rm{A}}^{{\rm{\ominus}}} + RT\ln {f_{\rm{A}}}$

式(6)和式(7)中p_A和f_A分别表示组分A的压力和逸度。组分A的化学势的微分式如下：

(8) ${\rm{d}}{\mu _{\rm{A}}} = - {S_{\rm{A}}}{\rm{d}}T + {V_{\rm{A}}}{\rm{d}}{p_{\rm{A}}}$

其中S_A和V_A分别表示组分A的偏摩尔熵和偏摩尔体积。若组分A的摩尔分数为x_A，则组分A的逸度f_A和逸度因子γ_A之间的关系为：

(9) ${f_{\rm{A}}} = {p_{\rm{A}}}{\gamma _{\rm{A}}}$

类似式(5)，可推导出组分A的逸度因子的微分方程式，其具体形式如下：

(10) ${V_{\rm{A}}} = \frac{{RT}}{{{p_{\rm{A}}}}} + RT{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{\rm{A}}}}}{{\partial {p_{\rm{A}}}}}} \right)_T}$

式(5)和式(10)是我们给化学系学生上物理化学课时提出来的。式(5)和式(10)也可以看成是非理想气体的状态方程式。等温下，如果将式(5)和式(10)分别代入式(4)和式(8)，然后积分，得到的化学势关系式分别与单组分非理想气体化学势的表达式(2)和混合非理想气体化学势的表达式(7)相差一个积分因子：$ RT\ln \gamma _{\rm{g}}^{{\rm{\ominus}}} $和$ RT\ln \gamma _{\rm{A}}^{{\rm{\ominus}}} $。于是，问题是$ \gamma _{\rm{g}}^{{\rm{\ominus}}} $和$ \gamma _{\rm{A}}^{{\rm{\ominus}}} $的值究竟该为多少呢？这时，我们想起气体标准态的定义^[1]：温度为T、压力为100 kPa时，且具有理想气体性质的状态称为标准态。因此，$ \gamma _{\rm{g}}^{{\rm{\ominus}}} $和$ \gamma _{\rm{A}}^{{\rm{\ominus}}} $的值均为1。课堂上这样的分析，有助于加深学生对气体标准态的认识。

对混合非理想气体，其逸度、总压和总逸度因子也满足式(3)。因此，仿照式(5)，可以定义一个总逸度因子的微分方程式。为避免重复，该公式不再另外写出。在不引起混淆的情况下，我们以后将不再另外说明，而是直接使用式(5)作为总逸度因子的表达式。这样，一个很自然的问题就是，总逸度因子γ_g和各组分逸度因子γ_A之间的关系是什么呢？众所周知，混合理想气体各组分的分压p_A满足Dalton分压定律^[1-6]：

(11) ${p_{\rm{A}}} = p{x_{\rm{A}}}\;\;\;\;p = \sum\limits_{\rm{A}} {{p_{\rm{A}}}} $

对混合非理想气体，各组分的逸度f_A也满足类似的关系^[1-7]：

(12) ${f_{\rm{A}}} = f{x_{\rm{A}}}\;\;\;\;f = \sum\limits_{\rm{A}} {{f_{\rm{A}}}} $

式(3)、式(5)和式(9)-式(12)为我们寻找逸度因子γ_g和γ_A之间的关系提供了必要的条件。

由式(5)和式(10)，得到总压p和分压p_A的表达式如下：

(13) $p = \frac{{RT}}{{{V_{\rm{m}}}}} + \frac{{RT}}{{{V_{\rm{m}}}}}{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{\rm{g}}}}}{{\partial \ln p}}} \right)_T}\;\;\;\;{p_{\rm{A}}} = \frac{{RT}}{{{V_{\rm{A}}}}} + \frac{{RT}}{{{V_{\rm{A}}}}}{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{\rm{A}}}}}{{\partial \ln {p_{\rm{A}}}}}} \right)_T}$

对混合多组分理想和非理想体系，每个组分的体积都一样，且等于总体积。设体系的总物质的量为n，组分A的物质的量为n_A，则总体积V = nV_m = n_AV_A。这样，由式(13)，得到：

(14) $p = \frac{{nRT}}{V} + \frac{{nRT}}{V}{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{\rm{g}}}}}{{\partial \ln p}}} \right)_T}\;\;\;\;{p_{\rm{A}}} = \frac{{{n_{\rm{A}}}RT}}{V} + \frac{{{n_{\rm{A}}}RT}}{V}{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{\rm{A}}}}}{{\partial \ln {p_{\rm{A}}}}}} \right)_T}$

将式(14)代入到式(12)中的第二个公式，利用式(3)和式(9)，整理后得：

(15) $n{\gamma _{\rm{g}}} + n{\left( {\frac{{\partial {\gamma _{\rm{g}}}}}{{\partial \ln p}}} \right)_T} = \sum\limits_{\rm{A}} {{n_{\rm{A}}}} {\gamma _{\rm{A}}} + \sum\limits_{\rm{A}} {{n_{\rm{A}}}} {\left( {\frac{{\partial {\gamma _{\rm{A}}}}}{{\partial \ln {p_{\rm{A}}}}}} \right)_T}$

式(15)就是总逸度因子γ_g和γ_A之间存在的一般关系。更进一步分析式(15)，我们发现若式(15)左右两边的第一项相等，即：

(16) $n{\gamma _{\rm{g}}} = \sum\limits_{\rm{A}} {{n_{\rm{A}}}} {\gamma _{\rm{A}}}$

则易证式(15)左右两边的第二项也相等。因此，式(16)成立。式(16)两边同除以n，得到：

(17) ${\gamma _{\rm{g}}} = \sum\limits_{\rm{A}} {{x_{\rm{A}}}} {\gamma _{\rm{A}}}$

式(16)和式(17)就是总逸度因子γ_g和各组分逸度因子γ_A之间满足的关系式。

在温度T和压力p时，理想溶液和非理想溶液中A组分的化学势可分别表示如下^[1-7]：

(18) ${\mu _{\rm{A}}}\left( {T, p} \right) = \mu _{\rm{A}}^ \cdot \left( {T, p} \right) + RT\ln {x_{\rm{A}}}$

(19) ${\mu _{\rm{A}}}\left( {T, p} \right) = \mu _{\rm{A}}^ \cdot \left( {T, p} \right) + RT\ln {a_{\rm{A}}}$

式(19)中的aA表示溶液中A组分的活度，a_A和x_A的关系如下：

(20) ${a_{\rm{A}}} = {x_{\rm{A}}}{\gamma _{{\rm{A, }}x}}$

其中γ_{A, x}被称之为组分A的活度系数。和非理想气体不同，活度系数γ_{A, x}可以由下式直接求出：

(21) ${p_{\rm{A}}} = p_{\rm{A}}^ \cdot {x_{\rm{A}}}{\gamma _{{\rm{A, }}x}}$

其中p_A^*为纯组分A在温度T时的饱和蒸气压。至此，我们不禁要问，活度系数有没有和逸度因子类似的表达式呢？答案是肯定的。溶液中组分A的化学势的微分式如下^[8]：

(22) ${\rm{d}}{\mu _{\rm{A}}} = - {S_{\rm{A}}}{\rm{d}}T + {V_{\rm{A}}}{\rm{d}}p$

在温度不变的情况下，式(19)两边对压力求偏导，利用组分A的化学式表达式(22)，整理后得到：

(23) ${V_{\rm{A}}} = V_{\rm{A}}^ * + RT{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{{\rm{A, }}x}}}}{{\partial p}}} \right)_T}$

其中V_A^*表示纯液体A的摩尔体积。比较式(10)和式(23)，可以看出，对非理想气体和非理想溶液，逸度因子γ_A和活度系数γ_{A, x}的微分方程式是非常相似的。

和混合非理想气体类似，同样可以定义非理想溶液的总活度系数γ_l，具体形式如下：

(24) ${V_{\rm{m}}}\left( {{\rm{aq}}} \right) = {V_{\rm{m}}}\left( {{\rm{id}}} \right) + RT{\left( {\frac{{\partial \ln {\gamma _{\rm{1}}}}}{{\partial p}}} \right)_T}$

其中V_m(aq)表示溶液的摩尔体积，V_m(id)表示理想溶液的摩尔体积，其形式为：

(25) ${V_{\rm{m}}}\left( {{\rm{id}}} \right) = \frac{1}{n}\sum\limits_{\rm{A}} {{n_{\rm{A}}}} V_{\rm{A}}^ * $

(26) $V = n{V_{\rm{m}}}\left( {{\rm{aq}}} \right) = \sum\limits_{\rm{A}} {{n_{\rm{A}}}} {V_{\rm{A}}}$

将式(23)-式(25)代入式(26)中，两边积分后，整理得到：

(27) $\gamma _1^n = \prod\limits_{\rm{A}} {\gamma _{{\rm{A}}, x}^{{n_{\rm{A}}}}} $

对式(27)两边取对数并除以n，得：

(28) $\ln {\gamma _1} = \prod\limits_{\rm{A}} {{x_{\rm{A}}}\ln {\gamma _{{\rm{A}}, x}}} $

式(27)和式(28)就是非理想溶液中总活度系数和各组分活度系数之间的关系式。

为了便于比较，我们将混合非理想气体的逸度因子和非理想溶液的活度系数列于表1。从表1的第2行和第3行可以看出，逸度因子和活度系数的微分方程式是很类似的。在混合非理想气体中，逸度具有加和性，但在非理想溶液中体积遵守Gibbs-Duhem加和公式，这导致非理想气体的总逸度因子和各组分逸度因子的关系式与非理想溶液中的总活度系数和各组分活度系数的关系式不同。这一点可从表1的最后一行看出来。

我们从化学势的表达式出发，推导了单组分非理想气体逸度因子的微分方程式和多组分非理想气体中各组分逸度因子的微分方程式。这些微分方程式也可以看成是单组分和多组分非理想气体的状态方程式。对多组分非理想气体，我们还定义了一个总逸度因子，并找出了总逸度因子和各组分逸度因子之间的关系。同样，对非理想溶液，我们推导出了各组分活度系数的微分方程式，定义了一个总活度系数，并找到了总活度系数与各组分活度系数之间的关系式。最后，还比较了逸度因子和活度系数之间的异同。我们希望本文中的分析和讨论将加深读者对非理想气体和非理想溶液的认识。