碳正离子是有机化学理论的重要组成部分。1901年，Norris^[1]与Kehrmann、Wentzel^[2]各自独立地发现将三苯甲醇与浓硫酸混合可得深黄色产物；1922年，Meerwein和van Emster^[3]第一次将碳正离子认为是反应的活性中间体；1939年，Wilson等^[4]提出了非经典碳正离子的概念。之后，碳正离子理论不断发展完善，却也引发了不少争论。尤其是围绕非经典碳正离子这一问题，几十年来一直争论不断。最终，在争论推动下的广泛研究工作终于将非经典碳正离子从一个猜想变为广为接受的完备理论。本文就其中的争论与理论发展作一些简要介绍。

1899年，Wagner等^[5]在研究萜类化合物时发现，冰片1在质量分数为50%的硫酸作用下脱水会经历碳架重排生成莰烯2，而并非生成直接消除产物冰片烯3。虽然在当时无法对该反应做出任何解释，但Wagner将该反应与甲基叔丁基甲醇4在酸性条件下脱水重排得到四甲基乙烯5的反应进行类比(图1)，认为二者在某种程度上具有一定的相似性。

1918年，Ruzicka^[6]提出了一种三环烷类型的机理来解释上述过程，但其并未认识到该过程的离子性。

1922年，Meerwein等^[3]研究了莰烯2与氯化氢的加成反应，发现使用当量的HCl可得到加合物8及少量的异冰片基氯9；而在过量HCl以及Lewis酸存在下，则异冰片基氯9为主产物。另外，加合物8可以重排为异冰片基氯9，并且重排反应速率随溶剂介电常数的增大而加快，FeCl₃、AlCl₃等Lewis酸也会加速该反应。为了解释以上实验结果，Meerwein提出了如图2所示的机理，认为反应过程中生成了碳正离子中间体，并且发生了碳架的重排。

这是有机化学史上第一次提出碳正离子的概念，它很好地解释了Wagner的发现。因此后来，该类涉及碳正离子重排的反应被命名为Wagner-Meerwein重排反应。

1939年，Wilson等^[4]在研究化合物8时发现，其溶剂解速率是叔丁基氯的6000倍。这说明在发生溶剂解时，化合物8相对于叔丁基氯而言，一定存在额外的稳定作用。为了解释这一现象，Wilson提出了中间体结构10。该结构包含三中心-两电子的离域键，可以认为是经典碳正离子6和7的平均结构。由于离域作用，正离子10比6和7的能量更低，因此，Wilson认为这个更稳定的中间体结构导致了溶剂解的加速(图3)。这是有机化学史上第一次提出非经典碳正离子的概念。

非经典碳正离子一般是指包含三中心-二电子键和超价原子的特殊碳正离子，具体包括σ键参与以及π键参与两种形式，本文主要介绍前者。自从Wilson提出非经典碳正离子的概念以来，围绕它的争论就从未停止，其中以降冰片基正离子为焦点。下文以Winstein、Olah、Brown之间的论战为线索，简要介绍一下这场争论的始末。

1949年，Winstein和Trifan^[7]研究了exo型(11)以及endo型(12) 2-全去甲莰基对溴苯磺酸酯的溶剂解速率，发现exo型底物溶剂解速率是endo型的350倍。有趣的是，两种底物溶剂解均得exo型产物；此外，exo型底物11溶剂解得外消旋体，而endo型底物12溶剂解却以8%的ee值倾向生成其中一种对映体13 (图4)。

为了解释上述实验结果，Winstein提出非经典碳正离子机理(图5)。

exo型底物11中，参与形成非经典碳正离子的σ键处于离去基团的反式位置，利于离去基团的离去及非经典碳正离子15的形成；而在endo型底物12中，相应的σ键并非处于离去基团的对位，因此endo底物必须先解离为经典碳正离子16，之后才能转变为非经典碳正离子15。由于离去基团解离是该反应的决速步，因而12 → 16较高的活化能使得endo型底物的溶剂解相对慢得多。

exo型底物11可以由邻近σ键参与直接形成具有对称面的非经典碳正离子15，因而亲核试剂HOAc能以相同几率从箭头所示的两个方向进攻，得到exo构型保持的外消旋体；而对于endo型底物12而言，由于经过经典碳正离子的机理较慢，故可竞争地经历S_N2历程，得到构型翻转的产物13，从而造成产物中异构体13占比更多。不过，S_N2机理的反应速率更慢，所以12溶剂解的绝大部分产物仍是通过非经典碳正离子机理形成；而对于底物11，甚至无法观察到通过S_N2机理形成的构型翻转的endo产物。

此后十年，非经典碳正离子理论被有机化学家广泛接受，并且提出了更多更复杂的非经典碳正离子结构，Brown^[8]将这一时期称为非经典碳正离子的“洛可可时期”(图6)。

事实上，早期提出的非经典碳正离子并没有令人信服的直接实验证据；而Brown出于对科学的严谨性态度，对非经典碳正离子的存在产生了质疑。在当时，非经典碳正离子理论不仅受到了广泛承认，并且被写入教科书，大量文献解释问题中都用到了该理论。显然，摒弃这种理论将会带来巨大的问题，但是保持沉默必将贻误后人。权衡利弊之后，Brown做出了一个艰难的抉择，对此他在《The Nonclassical Ion Problem》《 (非经典离子问题》)一书中幽默地写道^[8]：

“There comes a time when one cannot remain on the sidelines. It becomes necessary to stand forth and declare, ‘But the Emperor is naked!’ (现有的形势使我深觉不能再站在干岸上了，必须有人大胆站出来戳穿‘皇帝新装’那样的把戏了。)”

1961年，在圣路易斯举办的美国化学会年会(ACS National Meeting)上，Brown指出许多非经典碳正离子的存在性证明其实是建立在极不完备的实验基础上的，并建议通过进一步实验来检查及重新确定这些结构，却不料由此引发了一场“圣战”。在这场旷日持久的著名争论中，Brown从以下两方面批评了非经典碳正离子理论。

Brown将非经典碳正离子理论称为“软理论”(soft theory)，因为它的描述非常定性，解释的弹性很大，却往往浮于表面，不能揭示其中的本质；有时甚至陷入“不可证伪”的尴尬局面。

实验表明^[8]，化合物17与18的溶剂解速率比为280 : 21.6，用非经典碳正离子理论可解释为：17和18分别生成非经典碳正离子20和21是反应的决速步，两者相较，由于18的两个甲基的空间位阻妨碍了σ键参与，所以无甲基取代的17溶剂解速率更快。但是类似的化合物22与23的溶剂解速率大小关系却发生了颠倒，其比值为1.00 : 36。然而此时，非经典碳正离子理论的拥趸们又能用“23中两个甲基的给电子作用使得23相比22更容易生成非经典碳正离子”来解释(图7)。

针对结构类似的两个分子截然相反的动力学特性，非经典碳正离子理论都给出了貌似合理却自相矛盾的解释。这种能通过调整说辞来解释任何实验结果的“软理论”，由于太过于定性，丧失了实验检验其真伪的可能；在引入定量描述之前，这套理论自然缺乏说服力。

Brown认为，非经典碳正离子理论涉及的所谓“反常”动力学现象，其实都可以用经典的理论来解释。因此，在有新的、更确切的实验证据证实之前，该理论的正确性是存疑的。

(1)异常高的反应性。前文述及，化合物8的溶剂解速率是叔丁基氯的6000倍。Wilson用非经典碳正离子10的稳定性来解释该问题，但Brown^[9]对此持有异议。首先，他认为用叔丁基氯与化合物8来比较是不恰当的，至少应当用结构更为类似的单环化合物26来与8进行溶剂解速率的比较(图8)。不过，受当时有机合成方法的限制，化合物26并未被合成，且后人也没有再开展类似的工作。

此外，按照Brown的观点，在四面体型的三级卤代烃解离生成平面型的经典碳正离子的过程中，空间拥挤程度得以缓解，这种效应有助于解离的发生，即“空助效应”。而不同位阻取代基所造成的空助效应的不同，才是此处影响溶剂解速率的主要因素。于是，Brown与其合作者合成了一系列化合物，并分别测定了它们的溶剂解速率(图9)。这些化合物中，从化合物8到叔丁基氯，三级卤代烃的空间位阻依次减弱，换言之，它们生成经典碳正离子时因缓解空间拥挤程度而稳定化的能量依次降低，因而可以预测它们的溶剂解速率依次降低。Brown的实验结果完全符合这种预测，这在一定程度上支持了他自己的观点。

(2) exo型底物比endo型底物溶剂解快得多。Goering与Schewene^[10]通过测量exo型底物17和endo型底物19的消旋速率和互变平衡常数等数据，得到了它们与碳正离子中间体的相对自由能，如图10a所示。无论生成的中间体是经典碳正离子还是非经典碳正离子，影响溶剂解速率的决定性因素就是其解离时的表观活化能高低。由图10(a)中数据可见，化合物17的表观活化能明显低于19，所以溶剂解的反应速率也快得多。

然而从化学理论的角度解释为何化合物17的活化能比19更低时，双方发生了分歧。Winstein坚持认为中间体是低能量的非经典碳正离子，而endo型底物19解离时表现出更高的表观活化能是因为它不同于17，必须先跨越生成经典碳正离子的更高势垒。Brown则给出了在不引入“非经典碳正离子”概念情况下的经典解释——空阻效应。众所周知，降冰片双环体系中6-位上的氢对2-位上取代基的1, 3-双轴向斥力远大于7-位上的氢或甲基。Brown认为正是6-位氢的空间位阻造成了endo型底物解离需要如此高的活化能。为此，他利用键长以及半径数据建立了一个简单的模型^[11]，如图11所示(这里为简单起见，以氯代烃替代了磺酸酯结构)。endo型底物中，氯离子或者沿垂直于经典碳正离子平面的方向离去(途径a)以实现成键轨道的最大重叠，但过程中会受到6-位氢原子的阻碍；又或者偏离垂直平面方向离去(途径b)，但这必定以升高能量为代价，同时还会增大与2-位氢原子的斥力。因此，无论采取何种离去途径，endo型底物解离的过渡态能量都相对更高，表观活化能更大。

(3) exo型产物比endo型产物占比高得多。溶剂与碳正离子加成的历程可视作离去基团解离的逆过程，图10b列出了相关物种的相对自由能^[10]，其中生成exo型产物的表观活化能显著低于endo型产物。因此，上述空间位阻的理论相应地也可用来解释这一现象，而完全无须引入“非经典碳正离子”的概念。

(4)对映异构体的生成。化合物11溶剂解生成等量的13和14，说明亲核试剂可同等地进攻C2与C6。Winstein认为这支持了非经典碳正离子中间体10，但Brown却提出了另一种可能性：经典碳正离子16处于快速的Wagner-Meerwein重排的平衡之中(图12)。此处囿于篇幅，不再展开描述论证过程。虽然两种理论都可以圆满地解释对映体14的生成与化合物12溶剂解时微弱的对映选择性，但两方争论的焦点却是显见的：所谓“非经典碳正离子”究竟是作为一种中间体(可捕获)还是过渡态(反应势能最高点)存在？如果是后者，则Brown将大获全胜，因为如此一来，非经典碳正离子理论将不能解释上面提到的三个动力学现象中的任意一点；反之，如果能分离得到非经典碳正离子，那么这将是Winstein一方胜利的铁证。

20世纪60年代，超酸的发现使通过核磁共振来表征较稳定的碳正离子成为可能。1962年，在布鲁克海文举办的反应机理大会(Reaction Mechanisms Conference)上，Olah第一次公开报道了长寿命碳正离子，并结识了Winstein和Brown。在二人的建议下，Olah开始着手搜集降冰片基正离子是否为非经典碳正离子的相关线索。为了研究非经典碳正离子，Olah及其合作者^[12-14]在极弱亲核环境(SbF₅-SO₃/SO₂ClF)下，用多种方式制备了降冰片基正离子(图13)。

在60年代初期，Olah及其合作者^[15]利用60 MHz核磁氢谱在室温条件下表征降冰片基正离子，发现所有氢原子化学环境等同，核磁上仅显示一个较宽的单峰。这反映了快速的3, 2-氢迁移、6, 2-氢迁移和Wagner-Meerwein重排(1, 2-碳迁移)的影响(图14)。70年代初期出现的100 MHz精细核磁氢谱使得Olah的研究得以深入^[16]。通过低温核磁可以发现，当温度降低到-70 ℃时，核磁氢谱中的上述单峰一分为三，积分面积比为4 : 1 : 6。对这3个峰进行归属时发现，6-、1-、2-位上的4个氢原子、3-、5-、7-位上的6个氢原子化学环境分别等同；但由于3, 2-氢迁移已被“冻结”，从而产生两种不同的氢。继续降温至-120 ℃没有产生明显变化。不过当温度降至-158 ℃时，核磁谱图有显著改变(图15)：原先“C6-C1-C2三元环”上氢的共振峰裂分成δ 3.05和6.59两个峰，而处于高场的另一单峰则分裂出了一个δ 1.70的新峰，由此可以认为该温度下2, 6-氢迁移亦被“冻结”。此时，即便继续降温，核磁氢谱也不再变化，而1-和2-位上的氢依然等价。

Olah在进行上述降冰片基正离子的低温核磁氢谱表征之后，对该现象提出了两种可能的解释：(Ⅰ) 1-、2-位氢原子等价是源于Wagner-Meerwein重排，且该重排反应在-156 ℃仍然保持很高的速率；(Ⅱ)所有可能的迁移、重排反应在该条件下都已被完全“冻结”，而该离子就是非经典的五配位碳正离子。然而Olah认为，前一假说与很多化学、物理事实并不符合，这突出表现在：若其为重排反应的平衡，则由于-156 ℃下仍可快速进行，可估算得该重排反应速率高达10^12.7 s^-1，这甚至超过了分子振动频率^[17]。这显然是荒谬的。

此外，通过经验计算得到的1-, 2-位氢原子平均化学位移与实验值有明显偏差(图16)；同样地，核磁碳谱也得到相似的结论^[17]。氘代降冰片正离子的核磁碳谱还提供了更进一步的证据。对于处于互变平衡中的碳正离子，碳-氘耦合可导致原先等价的两个碳共振峰显著分裂；而氘代降冰片正离子中C1、C2共振峰仅比原来略微宽化了。据估计，氘取代导致的裂分最多也仅150 Hz，与“经典离子快速互变平衡”理论的预测相差1-2个数量级^[19]。以上证据均与非经典碳正离子模型的性质相吻合。

1970年，Olah等^{[20, 21]}利用化学分析用电子能谱(ESCA)对SbF₅介质超酸溶液中的降冰片基正离子进行分析，进一步证实了非经典碳正离子模型。该物理方法通过高能光子照射使分子中碳的1s电子电离，从而得到相应的谱图；其操作的时间尺度为10^-16 s，因此可以排除一切重排平衡的干扰。实验表明，降冰片基正离子的电子能谱(图17b)，完全不符合三配位的经典碳正离子(如叔丁基正离子，图17a)的能谱模式；而非经典离子的理论计算结果^[18](图17b)则与实验结果非常契合。这使得非经典碳正离子的证据更加确凿了。

Olah的工作之后，更多支持非经典碳正离子模型的工作见诸报道。

1980年，Arnett等^[22]进行了热化学量热研究，发现相比于正常碳正离子，降冰片基正离子有约13 kJ∙mol^-1的稳定化能。1982年，Myhre和Yannoni^[23]在5 K的低温条件下获得了降冰片基正离子的固体¹³C NMR谱图，没有发现任何C1、C2峰分裂的迹象，这说明如果存在碳正离子互变平衡，活化能要低于0.8 kJ∙mol^-1。

1983年，在西雅图举办的美国化学会年会上，Olah宣布不再进行对降冰片基正离子的研究，并在Acc. Chem. Res.上撰文“Conclusion of the Classical-Nonclassical Ion Controversy Based on the Structural Study of the 2-Norbornyl Cation (基于对降冰片基正离子结构的研究下关于非经典碳正离子之争的定论)”^[24]。而在期刊的同一卷中，Brown也做出回应，“The nonclassical theory is not necessarily wrong, but it has been too readily accepted (非经典碳正离子理论虽然并不一定是错的，但却不该如此轻易地被广泛接受)”，也算是对非经典碳正离子理论的妥协。这标志着长达数十年的非经典碳正离子之争的结束。

有关这场争论的始末，这一时期的许多文献对此进行了详尽的综述。如张滂^[25]就降冰片基正离子及其类似物的溶剂解速率和立体选择性进行了详细介绍与讨论；Walling^[26]从桥式结构的稳定性、降冰片基正离子的结构以及降冰片基正离子的衍生物三个方面出发，进行了客观的阐述。

之后，在1993年，Schleyer和Sieber^[27]又进行了高精度的理论计算研究，对比实验数据进一步证实了降冰片基正离子的σ桥式结构。不过由于已报道的研究均是对非经典碳正离子模型的间接证明，后续仍然有人对非经典碳正离子表示质疑，却也无法提出足够的证据推翻该模型。

直到2013年，Scholz等^[28]对降冰片基正离子的七溴合二铝酸盐进行低温X单晶衍射(XRD)，人们第一次“眼见为实”地确定了其晶体结构。研究过程中，有两个方面会对结构测定产生阻碍：一是6, 1, 2-氢迁移(注：即上文提到的6, 2-氢迁移，但由于1-、2-位等价，故此处合称6, 1, 2-氢迁移)；二是阳离子在晶格中的球面运动。XRD运作的时间尺度极短，可排除前者的影响；但原子取向的无序性仍然是需要纳入考虑的因素。在约86 K时，单晶结构会发生有序-无序的相变过程，所以从86 K以上测得的XRD数据中无法获得任何可靠的结构信息(图18a)；而在低于50 K下退火得到的有序相中，三套晶体学独立的降冰片基正离子均可被成功解析(图18b)。这三张结构图像直观且明确无误地显示出非经典碳正离子才具备的C_s对称性。这无疑是对非经典碳正离子模型最直接有利的证明，也同时宣告了数十年降冰片基正离子结构之争的终结。

在旷日持久的非经典碳正离子之争中，降冰片基正离子似乎总是瞩目之焦点、争论之核心，受到了最为深入的研究。不过，除此之外的其他非经典碳正离子也引起了广泛兴趣，本文在此处作简略讨论。

对C₄H₇⁺离子的研究始于环丙基甲基卤化物，其溶剂解速率显著快于普通二级卤代烃。此外，将环丙基甲基重氮盐进行水解，可同时生成三种不同的产物。对环丁基体系进行溶剂解的研究得到了类似的结果；而相应的高烯丙基体系由于直接S_N2反应及其他重排途径的存在，产物比例略有不同(图19) ^[29]。可以认为，这三种化合物的溶剂解经过了同样的中间体。1951年，Roberts等^[30]提出了拥有C_3v对称性的中间体31 (图20)，认为该非经典碳正离子被其中存在的离域作用所稳定。事实上，虽然Winstein等^[4]早在1939年就提出了存在非经典碳正离子的猜想，但“非经典碳正离子”这一术语最早正是由Roberts等在这篇描述环丁基正离子的文献中所提出的。而这一猜想也在之后的二十年间普遍为学界所认可。1972年，Olah等^[31]用¹³C NMR表征该离子时发现只有两种信号，同样为这种猜想提供了支持。

然而在1978年，Olah等^[32]发现该离子在141-212 K下的¹³C NMR谱中，两个峰的化学位移随温度变化而发生了明显改变，暗示该碳正离子可能是两种平衡物种的混合物。1980年，通过巧妙的同位素标记，Saunders与Siehl^[33]发现该离子中亚甲基的两个氢原子化学环境差异较大，进一步提出了双环丁基离子32和πσ-离域的环丙基甲基离子33间处于快速平衡的理论(图20)，其中32比33稳定约13 kJ∙mol^-1。1990年，通过低温核磁共振技术，在60 K条件下观测到了峰的分裂^[34]，成功说明了C₄H₇⁺体系中其实存在着快速平衡的两种碳正离子，它们均存在一定程度的离域稳定。计算结果表明，两种离子的能量差距很小，约为8 kJ∙mol^-1，即使是在5 K的环境下，也可以很迅速地达到平衡^[35]。C₄H₇⁺正离子的发现和最终结构的确定，扩充了非经典碳正离子的范围，其特殊的平衡体系具有理论研究价值。

CH₅⁺作为最简单的非经典碳正离子，一直位于理论化学研究的焦点位置。由于该离子极不稳定，长久以来，对该离子的研究仅仅限于理论计算。计算表明，至少三种结构均具有较低的能量(图21)，真实的存在状态很可能是其中某一种或者某几种的平衡^{[36, 37]}。1999年，人们第一次得到了该离子的红外光谱数据，结果表明CH₅⁺是一个高度流变的体系^[37]，可能比之前计算的结果更加复杂。

除了上述较为典型的例子外，很多具有类似离域稳定结构的离子也有纳入非经典碳正离子范畴的可能(图22)。Saunders和Jiménez-Vazquez^[38]对一些较为新颖的非经典碳正离子及其理论研究进行了简要介绍。然而由于碳正离子的不稳定性和直接观测的困难性，它们的具体结构和性质仍有待研究。

非经典碳正离子之争最终以非经典碳正离子理论的胜利告终。但是在这场交锋之中，Brown的反对意见亦功不可没。Brown对非经典碳正离子的质疑是建立在当时并没有足够的实验事实支持该理论的基础之上的，而这种科学严谨的态度正是科研人员所必不可少的素质。至今，只有以降冰片基正离子为代表的少数非经典碳正离子的结构被完全表征确定；而在“洛可可时期”提出的众多非经典碳正离子结构，是否也能找到各自的实验证据呢？这个问题也许只有等后人来回答了。

实际上，人们应该看到，无论是降冰片基正离子还是C₄H₇⁺，都是经过几年甚至几十年的理论与实验研究才得出了正确结论；另外还不乏一些至今仍未得出公认结论的例案，比如CH₅⁺。而在这几年至几十年的研究中，争论是不可避免的；而正是在这种良性的争论中，碳正离子的理论被不断推动发展，带领着人们朝真理又迈进了坚实的一步。

最后，用George Bekesy的一段话结束，Olah曾用它来形容他和Brown的关系：

“…Another way of dealing with errors is to have friends who are willing to spend the time necessary to carry out a critical examination of the experimental design beforehand and the results after the experiments have been completed. An even better way is to have an enemy. An enemy is willing to devote a vast amount of time and brain power to ferreting out errors both large and small, and this without any compensation. Another trouble with enemies is that they sometimes develop into friends and lose a good deal of their zeal. It was in this way the writer lost his three best enemies. Everyone, not just scientists, need a few good enemies! (……另一种发现错误的方式，就是找一位诤友，他能自愿花时间来批判性地检查实验设计及结果处理是否得当。不过其实，更好的方式是拥有一位劲敌，他能毕其精力来挑你的毛病而不图回报，即使再小的问题也不放过。但是这里有个小问题，就是有时候你一不小心和你的敌人交上了朋友，这势必会打击他们帮你挑刺的热情。我就是这么失去我那三个最好的敌人的。不只是科学家，其实任何人都需要一些属于自己的‘好敌人’的！)”

——George Bekesy (1961年诺贝尔生理学或医学奖得主)