化学学科的精彩之处在于化学变化，化学变化的深层基础源于化学反应的机理。有机反应的机理与电子转移是大家比较熟悉的了，与之相反的是，无机反应的机理仍是尚未充分发掘、开垦的“处女地”。我们将在这篇文章中选取一些过去数十年中所研究的经典的、氧族元素Ch―Ch键所参与反应的机理进行简要的归纳和总结。

在正式开始内容的讨论之前，对一些本文提及的概念做澄清是有必要的。我们以Williamson醚合成过程来介绍亲电与亲核的概念。亲核试剂和亲电试剂的概念一般在S_N2反应中才有意义，其中，亲核试剂往往是带有负电荷的离子或中性分子，它们利用孤电子对进攻其他的分子，被进攻的对象则被称为亲电试剂。在图1所示的反应中，甲醇负离子作为亲核试剂，利用氧原子上的孤对电子进攻碘甲烷的碳原子，碘甲烷则相当于亲电试剂。发生S_N2反应之后，被进攻的碳原子发生构型反转。箭头则表示电子的移动方向。

在上述S_N2反应中，反应是否容易进行，既取决于亲核试剂的性质，又取决于离去基团的性质。较好的亲核试剂成键后成为较差的离去基团。在有机反应中，我们常利用下面的规则来判断亲核试剂的亲核能力：

1)阴离子比其共轭的中性分子亲核性更强，例如RO⁻ > ROH，RS⁻ > RSH。

2)对于给定某一周期的相似化合物，元素越靠周期表右侧，物种亲核性越差，例如NH₃ > H₂O，R₃P > R₂S。

3)对于同族元素，元素越靠周期表下侧，亲核性越强，例如PR₃ > NR₃。

除了电荷主导的反应机理，对于氧族元素Ch―Ch的反应，自由基介导的反应也非常重要。单键的均裂产生具有单电子的物质，这些单电子物质即为自由基。在过二硫酸根参与的反应之中，自由基的形成尤为重要。我们将在随后的讨论当中涉及这些内容。

过氧化氢作为绿色氧化剂所参与的反应是大家所熟知的。容易想到，作为氧化剂的过氧化氢在反应中通常作为亲电试剂而存在(氧化剂是需要得电子的)。首先以酸性条件下过氧化氢氧化碘离子为碘单质的反应为例(图2)：第一步是碘离子作为亲核试剂进攻过氧化氢(过氧化氢即为亲电试剂)，形成次碘酸中间体，之后另一个碘离子进攻次碘酸中间体形成碘分子^[1]。如果反应机理的第一步为决速步，这一机理也能够解释反应的速率与过氧化氢浓度、碘离子浓度均成正比的实验现象。

值得一提的是，将碘离子氧化至碘单质并不是反应的全部。根据电极电势的数据^[2]，酸性条件下有φ(IO⁻/I⁻) = 1.44 V，φ(IO₃⁻ /I⁻) = 1.19 V，φ(O₂/H₂O₂) = 0.695 V，φ(H₂O₂/H₂O) = 1.763 V，可知碘酸根-碘电对可以催化过氧化氢的分解。这正是Bray-Liebhafsky振荡反应的化学基础，我们将在之后讨论。

在某些氧化过程中，存在过氧化物中间体并会经过重排过程。以酸性条件下的过氧化氢氧化二氧化硫的机理为例，根据McArdle和Hoffmann的研究^[3]，他们给出了如图3所示的氧化过程机理：其中，第一步可以理解为亚硫酸根氧原子对过氧化氢的亲核进攻，重排过程则可以理解为硫原子对过氧键氧的亲核进攻。

与上述例子相似的过程出现在甲基三氧化铼催化过氧化氢氧化胺类化合物的过程中^[4]。过氧化氢先与甲基三氧化铼形成过氧化物中间体(图4(a))，再由胺的氮原子对过氧键进行亲核进攻，形成氧化产物(图4(b))。

当金属离子或金属配合物作为还原剂时，自由基机理变得非常常见。以古老的铁(Ⅱ/Ⅲ)-过氧化氢体系为例，反应的过程中会生成氢氧自由基和超氧酸自由基^[5]：

(1) ${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{OH}} \cdot + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$

(2) ${\rm{OH}} \cdot + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \cdot + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

(3) ${{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \cdot + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O + OH}} \cdot $

(4) ${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + OH}} \cdot \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-}$

如果只考虑上述过程的(1)和(4)，即是过氧化氢氧化Fe²⁺的机理。类似的机理也被认为出现在过氧化氢氧化Co(CN)₅^{3− [6]}、Cr(CN)₆^{4− [7]}等的过程中。但可以发现，(3)中放出了氧气。事实上正如电极电势数据φ(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77 V ^[2]所预言的，Fe³⁺/Fe²⁺对可以作为过氧化氢分解的催化剂，Fe²⁺再生的步骤为^[5]：

${\rm{HO}}_2^-+ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_2} \cdot $

利用过氧化氢和亚铁离子产生的氢氧自由基可以氧化有机物，在处理有机污染废水中有着重要的应用，此即芬顿试剂的原理。

过氧化氢作为还原剂也是我们所熟知的。一般而言，过氧化氢作为还原剂，氧气完全来自于过氧化氢。

一个比较普遍所接受的过氧化氢与氯气反应的机理如图5所示^[1]。

不过这不是唯一被提出的机理。Held、Halko、Hurst曾指出，在氯气氧化过氧化氢的过程中会形成次氯酸HOCl以及H₂OCl₂中间体，它们都参与了过氧化氢的氧化^[8]。

过氧化氢的自氧化还原(即分解)是非常经典的化学反应，许多物质具有催化这一过程的能力。热力学可以预言，电极电势在0.695到1.763 V之间的电对都可能起到催化过氧化氢分解的作用。每个催化剂的介导事实上都伴随着一个振荡反应的过程。

在中性或碱性条件下，碘离子可以催化过氧化氢的分解，简单的机理可以如图6表示^[1]。

正如前文所述的，碘催化过氧化氢分解的过程是经典的振荡反应——Bray-Liebhafsky振荡反应。该振荡反应由Bray^[9]在1921年最先发表，Liebhafsky在接下来的数十年时间里对该反应做了相当多的研究，文献[10]就是其中的一篇。实验证明反应对H₂O₂是一级反应，按照图6所示的机理，第一步为决速步，就能得到对H₂O₂是一级反应的速率方程。我们后面的计算(本文最后一部分)也证实了在这一机理中，第一步反应的活化能最高，但这只是反应按这一机理进行的必要条件而非充分条件，并不能用来证明反应的确按这一机理进行。BL振荡反应的基本机理架构是碘离子-碘酸根离子对不断氧化还原过氧化氢使其分解，但是精确的机理至今还不清楚。争议的焦点无疑是反应的中间体究竟是什么，许多研究认为次碘酸和亚碘酸是反应的重要中间体，但是其余的中间体和步骤还是众说纷纭^[10−12]。图7是G. Schmitz提出的BL反应机理模型。

金属及金属化合物催化过氧化氢分解时，常见自由基机理。Kitajima等^[13]的研究指出，以氧化铝为载体的多种金属氧化物(如Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)等)催化过氧化氢分解经历超氧自由基的生成，其机理可利用Weiss提出的机理^[14]来总结(图8)，其中，S和S⁺分别可以代表金属对应的还原态和氧化态。

过二硫酸盐是非常重要的一种强氧化剂。正如前文所述，过二硫酸盐氧化过程中常形成硫酸根自由基SO₄⁻中间体(水溶液中该自由基还可能衍生出氢氧自由基OH∙中间体)，并由中间体完成氧化步骤。

以银离子催化过二硫酸盐氧化草酸根的过程为例^[15]，氧化的全过程是自由基过程(该氧化全过程会受乙酸烯丙酯和氧气的强烈抑制，两者都是反应自由基中间体的捕获剂)。其全过程可表述为：

${\rm{引发: A}}{{\rm{g}}^ + } + {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2-} \to {\rm{A}}{{\rm{g}}^{2 + }} + {\rm{SO}}_4^-\cdot + {\rm{SO}}_4^{2-}$

$\begin{array}{l}增长:{\rm{SO}}_4^-\cdot + {\rm{A}}{{\rm{g}}^ + } \to {\rm{SO}}_4^{2-} + {\rm{A}}{{\rm{g}}^{2 + }}\\\;\;\;\;\;\;\;{\rm{A}}{{\rm{g}}^{2 + }} + {{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2-} \to {\rm{A}}{{\rm{g}}^ + } + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{CO}}_2^ - \cdot \\\;\;\;\;\;\;\;{\rm{CO}}_2^ - \cdot + {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {\rm{SO}}_4^{2 - }\end{array}$

$\begin{array}{l}终止:2\;{\rm{CO}}_2^-\cdot \to {{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2-}\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{CO}}_2^-\cdot + {\rm{A}}{{\rm{g}}^ + } \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{Ag}}\end{array}$

类似的氧化过程出现在许多其他反应之中，例如过二硫酸盐氧化亚铜离子的机理^[16]如下：

$\begin{array}{l}{\rm{C}}{{\rm{u}}^ + } + {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2-} \to {\rm{Cu}}{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^-\to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} + {\rm{SO}}_4^{2-} + {\rm{SO}}_4^ - \cdot \\{\rm{SO}}_4^ - \cdot + {\rm{C}}{{\rm{u}}^ + } \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} + {\rm{SO}}_4^{2 - }\end{array}$

过二硫酸根氧化过氧化氢的过程则主要是由氢氧自由基直接完成^{[17, 18]}，

$\begin{array}{l}{\rm{引发:}}{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2-} \to {\rm{2SO}}_4^-\cdot \\{\rm{增长:SO}}_4^-\cdot {\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{HSO}}_4^ - {\rm{ + OH}} \cdot \\\;\;\;\;\;\;{\rm{OH}} \cdot {\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O + H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \\\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot {\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{O}}_2}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O + OH}} \cdot \\\;\;\;\;\;\;{\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot {\rm{ + }}{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - } \to {\rm{HSO}}_4^ - {\rm{ + }}{{\rm{O}}_2}{\rm{ + SO}}_4^ - \cdot \\终止:{\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot {\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2}\\\;\;\;\;\;\;\;{\rm{SO}}_4^ - \cdot + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{HSO}}_5^ - \\\;\;\;\;\;\;\;{\rm{HO}}_2^ - \cdot + {\rm{SO}}_4^ - \cdot \to {{\rm{O}}_2} + {\rm{HSO}}_4^ - \\\;\;\;\;\;\;\;{\rm{SO}}_4^ - \cdot + {\rm{SO}}_4^ - \cdot \to {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }\end{array}$

硫代硫酸根与碘定量反应，生成连四硫酸根和碘离子。这个反应是我们所非常熟悉的。一个较普遍接受的机理是，硫代硫酸根的硫原子亲核进攻碘分子形成IS₂O₃⁻的中间体和碘离子，中间体再被第二个硫代硫酸根亲核进攻形成连四硫酸根(图9)：

不过仍有其他的机理被提出，Scheper和Margerum^[20]就曾提出，在形成IS₂O₃⁻-中间体之前会先形成I₂S₂O₃⁻的加合物。这个加合物在热力学上是稳定的但是动力学上活泼，它分解生成IS₂O₃⁻中间体继而完成之后的反应。即：

${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2-} + {{\rm{I}}_2} \to {{\rm{I}}_2}{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^-\to {\rm{I}}{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^-+ {{\rm{I}}^ - }$

当某些更强的氧化剂存在时，连四硫酸根有可能再被氧化断裂。人们曾注意到铜离子催化下过氧化氢-硫代硫酸根-亚硫酸根体系的pH振荡现象，并研究了振荡过程的机理(图10)。Rábai等^[21]指出，HOS₂O₃⁻是重要的中间体。

容易看出，HOS₂O₃⁻的形成，与IS₂O₃⁻的形成极为类似，形成连四硫酸根的过程也如出一辙。机理中存在许多正反馈机制和负反馈机制，例如，从图10中的加和反应(c)和(e)可发现，HOS₂O₃⁻是一种自催化剂，2倍进度的(c)和(e)加和则可发现S₄O₆²⁻亦是自催化剂；(b)和(g)则是负反馈机制，它移除了HOS₂O₃⁻中间体^[21]。

对于本文中提到的几个简单的、易于计算的反应，我们利用Gaussian09程序，按照已经提出的反应机理，通过优化反应物、产物结构，利用QST方法得到过渡态结构，并计算其中各步骤的活化能，得到了表1中的结果。

计算过程中，我们先优化了各步骤产物和反应物的结构，利用优化后的结构，通过QST2方法得到过渡态，通过计算各步过渡态和反应物的能量(该能量包括了零点能)，作差得到活化能。每个过渡态都进行了频率分析，均存在唯一负频。计算选择的是密度泛函理论(DFT)的方法，采用B3LYP泛函，添加水溶剂模型。在表1中，反应(3)采用6-31G全电子基组，反应(1)和反应(2)采用混合基组(H和O原子采用6-31G全电子基组，I原子采用CEP-31G赝势基组)。

比较各个步骤活化能的大小，可以判断反应的决速步。前文中提到了表1中的反应(2)，按照假设的最简单的机理(图6和表1中所示)，计算得到第一步是反应的决速步，从而能够解释该反应的速率方程(对过氧化氢为一级反应)；反应(1)的决速步应为第一步H₂O₂的亲核进攻，这也和已经报道的实验结果相符(对过氧化氢和碘离子均为一级反应)。而反应(3)在文献中未提及决速步。

除此之外，比较不同反应的相似步骤的活化能，我们还想要得到一些关于不同基团的反应活性信息。反应(2)和反应(3)的步骤3也是相似机理，反应(2)中用氢氧根夺取氢，而反应(3)中是酸性，用水夺取氢，反应(3)该步骤的活化能比反应(2)高出了很多，这能够从计算角度验证了“阴离子比其共轭的中性分子亲核性更强”这一规律。但是，反应(1)和反应(2)的步骤1也是相似机理，考虑到―H₂O⁺的离去能力更强，―OH离去能力差，推测酸性条件下应有较小的活化能，但是计算结果却相反。由于计算得到的活化能不仅和中间体能量有关，而且和反应物复合物的结构有关，可能过渡态相对稳定的步骤反应物也相对稳定，导致影响活化能的因素较为复杂，想简单地将试剂活性、离去集团性质和反应进行的难易程度建立联系并不容易。

本文中，我们列举了一些O―O键、S―S键参与的反应的机理，通过它们，可以看到一些无机反应机理的一般性规律。同时我们利用计算，验证了过氧化氢自氧化还原反应、过氧化氢氧化氢碘酸的反应机理的正确性。

然而，相比于有机化学，无机化学反应机理还没有得到应有的重视，也还有很大的发展空间，而且有关机理和理论仍然缺乏足够的实验证据与观察证据的支撑。即便如此，我们仍有理由相信，更多的无机反应机理和化学键的变化规律会在未来被人们所揭示，有关领域都会因此受益。